Biochimica Il numero di ossidazione di un atomo è la carica “fittizia” che l’atomo assumerebbe se la coppia di elettroni del legame a cui partecipa fossero attribuite interamente all’atomo più elettronegativo Per conoscere il numero di ossidazione è necessario: 1)Conoscere la formula di struttura Oppure 2) La formula molecolare applicando alcune regole… Regole: 1. Il numero di ossidazione di qualunque sostanza allo stato elementare è ZERO (Zn, Cl, Cl 2, N 2 ) 3. Gli elementi più elettronegativi assumono numero di ossidazione negativo, e la grandezza del numero di ossidazione corrisponde + o – alla valenza o al numero dei legami a coppia di elettroni. 2. La somma dei numeri di ossidazione degli elementi presenti in una qualunque molecola o ione deve uguagliare sempre la carica complessiva della specie. (OF 2, AlO 2 - ) 4. Metalli (gr I A: n.o. 1+; gr. II A: n.o. 2+;gr. III A: Al: n.o. 3+; F: n.o. - 1; O quasi sempre n.o. -2 tranne nei perossidi dove ha n.o. -1) 5. L ’ H ha sempre n.o. +1, tranne negli idruri dei metalli dove ha n.o. -1 H 2 SO 4 = (H +1; O -2 x4; S ?) H 2 CO 3 = (H +1; O -2 x3; C ?) CaCl 2 = (Ca +2; Cl -1 x2) H 3 PO 4 = (H +1; O -2 x4; P ?) H 2 SO 4 = (H +1; O -2 x4; S ?) H 2 CO 3 = (H +1; O -2 x3; C ?) CaCl 2 = (Ca +2; Cl -1 x2) H 3 PO 4 = (H +1; O -2 x4; P ?)

Biochimica ELETTROCHIMICA L ’ energia liberata nel corso di una qualunque ossidoriduzione SPONTANEA si può sfruttare direttamente per produrre lavoro elettrico CELLA VOLTAICA o pila (o galvanica) Zn (s) + Cu 2+ (aq)  Zn 2+ (aq) + Cu (s) Cu (s) + Zn 2+ (aq) → Cu 2+ (aq) + Zn (s) QUALE è SPONTANEA? Se si inserisce una barretta di Zn in una soluzione si solfato di rame la reazione avviene spontaneamente con dissipazione di calore

Biochimica ELETTROCHIMICA Una caratteristica importante di una cella è il suo VOLTAGGIO: Misura la spontaneità della reazione e dipende → dalla natura delle semireazioni → dalla concentrazione delle specie coinvolte Occorre confinare le due semireazioni in due semicelle separate e-e- Similmente alle reazioni acido-base

Biochimica ELETTROCHIMICA Cosa guida il flusso di elettroni dall’anodo al catodo? LA FORZA CHE GUIDA UNA REAZIONE SPONTANEA IN UNA CELLA VOLTAICA E’ la DIFFERENZA di POTENZIALE (d.d.p.) che nelle pile è detta FORZA ELETTROMOTRICE (f.e.m.) della cella ed è espresso in volt (V) Per la pila presa in considerazione per es. la f.e.m. = 1.10 V La f.e.m. sembra essere una grandezza fisica adeguata per quantificare la forza delle coppie redox: è indipendente dal numero di e - scambiati, mentre dipende dalla natura della reazione e dalla concentrazione dei componenti Posso conoscere la forza elettromotrice di una sola coppia redox in termini assoluti?? NO Posso conoscere solo il valore della differenza tra due : bisogna scegliere una coppia redox di riferimento

Biochimica ELETTROCHIMICA Alla coppia di riferimento si assegna arbitrariamente un valore di FEM pari a =0,0 V Poiché il valore di fem di una cella dipende: concentrazione dei soluti temperatura senso della trasformazione Anche in elettrochimica vanno fissate delle condizioni standard T= 25 °C P= 1 atm Conc. soluti =1M verso =riduzione La fem di una coppia redox misurata in cond. Std. è detta POTENZIALE STANDARD di RIDUZIONE (E°)

Biochimica L’elettrochimica permette di indagare le reazioni biochimiche che presiedono alla respirazione cellulare e la trasmissione degli impulsi nervosi

Biochimica Il mitocondrio

Biochimica

Complesso I: NADH-CoQ reduttasi

Biochimica Complesso II: succinato CoQ reduttas i Succinato DH Glicerolo 3P DH producono FADH 2 Acil CoA DH Complessi “ Fe-S ” delle proteine respiratorie Fe e -  Fe 2+

Biochimica Complesso III: CoQ –cit.c reduttasi

Biochimica Complesso IV: cit. c ossidasi 4 cit. c (Fe 2+ ) + 4 H + + O 2  4 cit. c (Fe 3+ ) + 2 H 2 O

Biochimica Accoppiamento del trasporto degli elettroni con il trasporto di protoni Si forma un gradiente di concentrazione protonica: componente chimica ed elettrica

Biochimica

Componenti della Catena respiratoria

Biochimica

Complessi “ Fe-S ” delle proteine respiratorie La coda idrofobica R1 costituita da unità isopreniche permette a tale molecoladi essere altamente mobile all ’ interno dello strato fosfolipidico Flavoproteine del complesso della NADH e succinico reduttasi oxred Fe e -  Fe 2+

Biochimica Complesso della NADH (H + )- CoQ ossidoreduttasi 3-idrossiacil CoA DH

Biochimica Complesso II: succinato : ubichinone (CoQ) ossidoreduttasi Succinato DH Glicerolo 3P DH Acil CoA DH FADH 2 CoQCentri FeS

Biochimica

Complesso III della CoQ-citocromo-c ossidoreduttasi e complesso iV citocromo ossidasi Il ferro oscilla tra lo stato ridotto Fe 2+ e quello ossidato Fe 3+ Funge da carrier mobile poiché a differenza degli altri citocromi non è associato a proteine integrali di membrana Complesso della citocromo ossidasi Cu A e Cu B O2O2 4e H + 2

Biochimica

ATP-ase Nel 1961 fu postulata la teoria chemioosmotica Quale è il rapporto di H+ trasportati per coppia di e - ? Dal complesso I: 10H + /2e - Dal complesso II: 6 H + /2e -

Biochimica

Quale è il valore di P/O? numero di molecole di ATP formate attraverso la forsforilazione ossidativa? Dipende dal numero di H + trasportati per coppia di elettroni trasferiti ogni rotazione di ATP sintasi porta alla formazione di 1 ATP tutto dipende dal numero di subunità c che varia da organismo a organsmo. Se accettiamo che 10 H + sono trasportati a partire da NADH, e che poi 3,7 H + sono necessari per sintetizzare 1 ATP allora 10/3,7 cioè 2,7 è P/O, se si parte da FADH 2 allora 6/3,7, P/O = 1,6

Biochimica

Teoria chemioosmotica di Mitchell

Biochimica