1 Chimica organica V Lezione

1 Un gruppo funzionale è un atomo o un gruppo di atomi che determina le proprietà chimiche di un composto organico, permettendone la classificazione. Gruppi funzionali

Gli alcoli derivano dagli idrocarburi per sostituzione di un idrogeno con un gruppo ossidrile (—OH) che ne diventa il gruppo funzionale. La formula generale degli alcoli è R—OH. Viceversa si può pensare che derivi da una molecola d’acqua in cui un atomo d’idrogeno è sostituito da una catena idrocarburica H—OH R—OH Alcoli 1

1 Gli alcoli sono composti che contengono un ossidrile, –OH, legato ad un carbonio ibridato sp 3. Alcoli

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1 Le molecole più piccole sono perfettamente solubili in acqua poiché formano legami idrogeno. Secondo la nomenclatura IUPAC, il nome dell’alcol deriva da quello dell’idrocarburo corrispondente a cui si aggiunge la desinenza -olo. Atomi di carbonio nome 1metanolo 2etanolo 3propanolo 4butanolo 5pentanolo

1 Il gruppo OH è il gruppo funzionale principale. Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e sostituire l’ultima lettera –o con –olo.Utilizzare il nome dell’idrocarburo, e sostituire l’ultima lettera –o con –olo. Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere il numero più basso.Il carbonio che porta l’ossidrile deve avere il numero più basso. Indicare la posizione dell’ossidrile sulla catena principale.Indicare la posizione dell’ossidrile sulla catena principale. Identificare e numerare ogni catena laterale o sostituenteIdentificare e numerare ogni catena laterale o sostituente Nomenclatura degli alcoli

1 metanoloetanolo alcole metilicoalcole etilico 1-propanolo alcole n-propilico 2-propanolo alcole isopropilico 2-metil-2-butanolo alcole isobutilico terziario alcoli primari alcolesecondario alcoleterziario

1 1,2-etandiolo glicole etilenico 1,2,3-propantriolo glicerolo Polialcoli Il glicole etilenico è usato come anticongelante grazie al suo basso punto di congelamento. -13 °C

1 Alcoli

1 L’alcol è una sostanza tossica, (molecola volatile) potenzialmente cancerogena e con una capacità di indurre dipendenza superiore alle sostanze o droghe illegali più conosciute COS’E’ L’ALCOL?

1 L’alcol cosa combina? Prima: L’alcol deprime il sistema nervoso centrale, anche se provoca euforia, disinibizione, perdita dell’auto…controllo!!... Poi: L’individuo diventa malinconico, depresso… Intossicazione acuta!!! E’ la classica sbornia, conseguenza di un uso episodico ed eccessivo di bevande alcoliche Dura al massimo 12 ore anche a seconda del tipo di bevanda, della rapidità di assunzione, dei cibi ingeriti…

1 Effetti dell’alcol …. dipendono dalla concentrazione di alcol nel sangue (alcolemia) 0,5 – 1%: EUFORIA… minor concentrazione, movimenti più incerti, maggiore tempo di reazione, instabilità emotiva… 1,5%: EBBREZZA (“Brillo”)… rossore, aumenta la frequenza del respiro e dei palpiti, loquacità, confusione mentale… 2%: UBRIACHEZZA… incoerenza, mancanza di autocritica, incoordinazione motoria, insensibilità al dolore… 3%: UBRIACHEZZA GRAVE… visione doppia, rallentamento grave dei riflessi, grave incoordinazione motoria, confusione mentale… 4%: COMA… perdita duratura della coscienza, assenza di sensibilità e dei riflessi… 5%: PERICOLO DI MORTE…

1 Riduce la visione notturna del 25% Riduce la visione laterale con un alcolemia dello 0,5gr/lt Riduce l’attenzione e la concentrazione con 0,4 gr/lt Riduce il tempo di reazione (coordinazione dei movimenti) con un alcolemia di 0,7gr/l Crea un senso di benessere e di sicurezza si sopravvaluta le proprie capacità con un alcolemia di solo 0,2gr/lt Cosa può causare l’alcol?

1 E’ vero che l’alcol protegge dal freddo? In realtà continuando a bere si ottiene il risultato opposto, cioè una capacità ridotta dell’organismo a sopportare il freddo. Infatti la cute calda disperde più facilmente calore così che il corpo progressivamente riduce la sua temperatura. Il meccanismo fisiologico di protezione dal freddo è una vasocostrizione a livello cutaneo

1 L’immagine mostra il potenziale elettrostatico del metanolo. Più rossa è un area, maggiore è la densità elettronica; più blu è un area, minore è la densità elettronica. L’atomo di ossigeno mostra una regione ad alta densità elettronica (rosso) dovuta alla presenza di due doppietti elettronici solitari. Gli atomi di ossigeno alcolisi sono basi di Lewis. Quindi gli alcoli possono comportarsi sia come basi che come nucleofili. L’atomo di idrogeno della funzione alcolica mostra una bassa densità elettronica (blu), quindi ha carattere acido. Quindi gli alcoli sono acidi (pKa ~ 16). La dissociazione di un protone genera un alcossido. Il gruppo –OH è un cattivo gruppo uscente e deve essere convertito in un buon gruppo uscente perché si possa avere una reazione di sostituzione o di eliminazione. Caratteristiche deducibili dalla struttura O H δ-δ- δ+δ+

1 Legami idrogeno tra molecole di alcoli Poiché l’ossigeno è molto più elettronegativo del C e dell’H, i legami C-O e O-H sono polari. La polarità del legame O-H porta alla formazione di legami idrogeno tra le molecole di alcol, il che ha come conseguenza l’alto punto di ebollizione tipico degli alcoli. La solubilità in acqua dei termini a basso peso molecolare e di quelli più complessi che presentano vari ossidrili (dioli, trioli, … polioli), è riconducibile anch’essa alla formazione di legami idrogeno. Queste proprietà rendono gli alcoli buoni solventi per svariate reazioni.

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1 Il fenolo è il capostipite degli alcoli aromatici a cui dà il nome (fenoli). Alcoli: il fenolo

1 Teorie acido-base Acidi e basi secondo Brönsted e Lowry Un acido è una qualsiasi molecola o ione in grado di donare protoni. Una base è una qualsiasi molecola o ione che può accettare un protone. HCl (g) + H 2 O (l)  H 3 O + (aq) + Cl - (aq) acido NH 3(l) + H 2 O (l)  NH 4 + (aq) + OH - (aq) base

1 Quando un acido cede H + si trasforma nella sua base coniugata, e analogamente quando una base acquista H + genera il suo acido coniugato; ad esempio, Cl - è la base coniugata di HCl ( e viceversa) e NH 4 + l’acido coniugato di NH 3 (e viceversa). HCl (g)  H + (aq) + Cl - (aq) acido NH 3(l)  NH 4 + (aq) + OH - (aq) base Acidi e basi secondo Brönsted e Lowry Secondo questa definizione Una reazione acido base è la conseguenza di uno scambio di un protone HA + B  A - + HB + tra due coppie “coniugate” acido base HA è l’acido coniugato della base A - B è la base coniugata dell’ acido HB +

1 Acidi e basi secondo Lewis Un acido è una specie (molecola o ione) che può accettare una coppia di elettroni. Una base è una specie (molecola o ione) capace di donare una coppia di elettroni liberi da legami. Acido Base Complesso di coordinazione

1 Acidità in Alcoli e Fenoli Quando si allunga la catena di atomi di C e negli alcoli soggetti a ingombro sterico come l’alcol t- butilico, diminuisce l’acidità a causa appunto dell’ingombro sterico che rende difficile la solvatazione dei corrispondenti ioni alcossido. Alcoli e fenoli sono acidi deboli in quanto l’ossidrile è in grado di cedere il protone dando luogo, analogamente all’acqua, ad uno ione alcossido: (ROH RO - + H + )

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1 I fenoli sono molto più acidi degli alcoli: lo ione fenossido viene stabilizzato dalla risonanza con delocalizzazione della carica negativa nelle posizioni orto e para dell’anello. Questa maggiore stabilità sposta la reazione verso destra ovvero verso la formazione degli ioni fenossido con conseguente maggiore acidità dei fenoli rispetto agli alcoli. Se, l’anello del fenolo è sostituito con alogeni (più elettronegativi dell’O) la acidità aumenta per la presenza di una parziale carica negativa sull’alogeno e parziale carica positiva del carbonio. Acidità in Alcoli e Fenoli 25

1 Negli alcoli fluoroderivati la polarizzazione della molecola, dovuta alla forte elettronegatività del fluoro, porta ad una delocalizzazione della carica negativa (  - ) sul fluoro con parziale carica positiva (  + ) sul C, quindi ad una polarizzazione del legame CF. il 2,2,2-trifluoroetanolo è circa 3000 volte più acido dell’etanolo. In questo modo la carica  - dell’O viene parzialmente neutralizzata dalla carica  + del C stabilizzando così l’anione. Questo fenomeno prende il nome di “Effetto Induttivo”. Acidità in Alcoli e Fenoli

1 L’effetto visto con il fluoro è estendibile a tutti i gruppi elettron- attrattori che, stabilizzando la base coniugata di un acido, spostano la reazione verso destra provocando un aumento della acidità. Gli alcoli possono comportarsi anche come basi deboli, in quanto possiedono dei doppietti elettronici non condivisi sull'ossigeno e sono quindi Basi di Lewis. Vengono protonati dagli acidi forti secondo la reazione: R  O  H + H + [R  O  H] +  H H Ione alchilossonio Acidità in Alcoli e Fenoli

1 NaOH NON TRASFORMA UN ALCOL NEL CORRISPONDENTE IONE ALCOSSIDO, IN QUANTO GLI ALCOSSIDI SONO BASI PIÙ FORTI DELL'IDROSSIDO. LA REAZIONE PROCEDE IN SENSO INVERSO. NaOH TRASFORMA I FENOLI IN IONI FENOSSIDO, POICHE’ SONO BASI MENO FORTI. IONE FENOSSIDO

Sia gli alcoli che i fenoli reagiscono con i metalli alcalini dando, alcolati e fenati. Queste non sono reazioni acido-base ma reazioni redox. Con Metalli Alcalini

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1 C O H H R H H + C O H H R H H Cl - C O H R H HH Cl H 2 O ++ Cl - R ++ R + Cl R R Reazione di un alcol primario con acido alogenidrico Una SN 2 Unico stadio: meccanismo concertato

1 Reazione di un alcol terziario con acido alogenidrico + + Cl - R2R2R2R2 R1R1R1R1 + R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 + R3R3R3R3 R1R1R1R1 R2R2R2R2 + R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 Cl R3R3R3R3 R2R2R2R2 R1R1R1R1 Cl R3R3R3R3 La sostituzione nucleofila è SN 1 L’alcol terziario protonato perde una molecola di acqua formando un carbocatione terziario sp 2 che può essere attaccato dallo ione cloruro da un lato del piano di ibridazione oppure dall’altro lato. Due stadi: di cui il primo lento e il secondo veloce

1 REAZIONE DI DISIDRATAZIONE  E’ L’INVERSO DELLA IDRATAZIONE DEGLI ALCHENI ELIMINAZIONE  È UNA ELIMINAZIONE E PUO’ AVVENIRE CON MECCANISMO E1 O E2.  LA REAZIONE INIZIA CON LA PROTONAZIONE DELL’OSSIDRILE OH CHE AGISCE COME BASE 3° > 2° > 1°  LA FACILITÀ È NELL’ORDINE 3° > 2° > 1° FENOLI  I FENOLI NON DANNO ELIMINAZIONE E SOSTITUZIONE

1 ELIMINAZIONE 1 (E1,alcoli terziari) 1. Attacco elettrofilo 2. Disidratazione 3. Riarrangiamento e perdita di un protone

1 ELIMINAZIONE 1 A VOLTE UN ALCOL PUÒ DARE DUE O PIÙ ALCHENI, PERCHÉ QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILE IL PROTONE CHE ABBANDONA LA MOLECOLA DI ALCOL DURANTE LA DISIDRATAZIONE PUÒ VENIRE DA QUALSIASI ATOMO DI CARBONIO ADIACENTE A QUELLO LEGATO AL GRUPPO OSSIDRILE. DAL 2-METIL-2-BUTANOLO, AD ESEMPIO, SI POSSONO FORMARE DUE ALCHENI:

1 ELIMINAZIONE 2 (E2, alcoli primari) 1. 2.

1 OSSIDAZIONE DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI  GLI ALCOLI PRIMARI DANNO ALDEIDI E AD ACIDI CARBOSSILICI DANNO CHETONI  QUELLI SECONDARI DANNO CHETONI

1 C OH HH CHH H C CH H H HO Cr 2 O 7 -- (H + ) Cr +++ etanolo etanale Alcol etilico Aldeide acetica Ione dicromato (rosso-arancio) Ione cromo (verde) La variazione di colore dello ione dicromato nella reazione di ossidazione degli alcoli (e delle aldeidi) viene sfruttata nell’esame estemporaneo del tasso di etanolo nell’alito (test del palloncino) Tasso alcolemico

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1 L’OSSIDAZIONE DEI FENOLI I FENOLI SI OSSIDANO CON FACILITÀ. CAMPIONI DI FENOLI CHE RESTANO ESPOSTI ALL'ARIA, COL TEMPO DIVENTANO MOLTO SCURI. IDROCHINONE NEL CASO DELL'IDROCHINONE (1,4-DIIDROSSIBENZENE) LA REAZIONE PUÒ ESSERE FACILMENTE CONTROLLATA PER OTTENERE 1,4-BENZOCHINONE 1,4-BENZOCHINONE (DETTO COMUNEMENTE CHINONE)

1 ETERI R – O – R gruppo etere O C C sp3 lone pairs sp3 Gli eteri sono molecole si comportano da solventi polari aprotici (mancano atomi di idrogeno disponibili a formare ponti ad H).

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1 Per condensazione in ambiente acido (ad es. H 2 SO 4 ) di due molecole di etanolo si ottiene un etere (La reazione decorre con meccanismo SN 2 ) 1 a fase: Protonazione dell’alcol 2 a fase: Sostituzione nucleofila dietiletere (o etere etilico)

1 H + H H R C O C H R H H H H R C O C H R H H 2 O R C O H H H H H R C O C H R H H H H C R O H H Gli eteri devono essere considerati basi di Lewis: in ambien te acquoso acido sono facilmente protonati ed idrolizzati + protonazione idrolisi

1 TIOLI (mercaptani) R - SH gruppo sulfidrilico S H C sp3 lone pairs Non può fare legami idrogeno La polarità è minore. S è un buon ligante di metalli Forma disolfuri

1 Ossidazione - 2H Riduzione + 2H Ponte disolfuro Tioli liberi Reazione redox

1 Esercizi

1 Si spieghi perché: a)il propanolo bolle a una temperatura più elevata del corrispondente idrocarburo b)il propanolo, diversamente dal propano o dal butano, è solubile in acqua c)il n-esanolo non è solubile in acqua d)l’etere dimetilico e l’alcol etilico hanno lo stesso peso molecolare, ma l’etere dimetilico ha un punto di ebollizione più basso(-24°C) rispetto all’alcol etilico (78°C) e) in confronto al toluene, il fenolo ha un punto di ebollizione più elevato ed è più solubile in acqua

1 Proponi una via di sintesi a) del 3-metil-1-butanolo a partire dal (CH 3 ) 2 CHCH=CH 2. b) dell’1-butanolo da un alchene