Funzioni di Stato Lo stato di un sistema viene definito in modo completo ed univoco da grandezze definite come variabili di stato: si definisce uno stato iniziale, uno stato finale ed il passaggio dall’uno all’altro si definisce processo. Ogni sistema definito esattamente dalle sue variabili di stato (pressione, volume e temperatura), possiede una propria energia interna, funzione di tali variabili. Per definizione questa è pari alla somma di E cin ed E pot : è una funzione di stato. Le funzioni di stato sono proprietà determinate dallo stato del sistema e non come sono state raggiunte. L’energia potenziale dello scalatore 1 e dello scalatore 2 è la stessa anche se hanno scalato con percorsi diversi.  U = U finale - U iniziale

Primo principio della Termodinamica Il primo principio della termodinamica che afferma che l'energia non si può né distruggere né creare, ma può solo essere convertita da una forma in un'altra. In altre parole l'energia totale dell'universo (sistema + ambiente esterno) rimane sempre costante. In un sistema isolato  U = 0 e la reazione avviene per conversione interna di una forma di energia in un'altra (cinetica in potenziale, o viceversa). Nella maggior parte delle reazioni chimiche il sistema è in grado di scambiare energia con l'ambiente, per cui  U ≠ 0  U sistema +  U ambiente = 0 o  U sistema = -  U ambiente

Primo principio della Termodinamica Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare essenzialmente poiché avvengono scambi di calore q e/o di lavoro L con l'ambiente esterno. Determinare la variazione  U di energia interna associata ad una reazione chimica significa misurare l’entità del calore e del lavoro scambiati dal sistema con l’ambiente. Un’altra forma del primo principio per  U sistema  U = Q - L  U è la variazione dell’energia interna di un sistema Q è lo scambio di calore fra sistema ed ambiente L è il lavoro fatto (o subito) dal sistema

Primo principio della Termodinamica La variazione di energia interna si un sistema, per una determinata trasformazione, è pari alla differenza tra calore e lavoro scambiati dal sistema con l’ambiente. ∆U = U finale - U iniziale = Q - L Sostituendo L ∆U = Q - P ∆V Se il recipiente è rigido e chiuso, ∆V=0 ed il lavoro (subito o fatto) dal sistema è nullo (lavoro elettrico nullo). Si ricava allora che ∆U = Q V Quindi la variazione di energia interna per una trasformazione corrisponde al calore assorbito o ceduto dal sistema quando la trasformazione avviene senza variazioni di volume (trasformazione isocora).

Entalpia La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante, con il sistema sottoposto alla pressione atmosferica, che risulta libero di variare il suo volume quindi non è più possibile applicare la relazione : ∆U = Q V (V = cost) Si inserisce così il concetto di entalpia (H): una funzione di stato definita arbitrariamente e costruita secondo la seguente relazione H = U + PV

Entalpia ∆H = H finale - H iniziale = ∆U + P∆V+ V∆P A P costante, il termine V∆P=0 ∆H = ∆U + P∆V Essendo ∆U = Q - P∆V ∆H = Q P L’entalpia quindi è definita come il calore scambiato dal sistema quando la trasformazione avviene a pressione costante. ∆H > 0, endotermica ∆H < 0, esotermica

Entalpia La variazione di entalpia equivale al calore guadagnato o perso in una trasformazione isobara.  H= Q p

Processi chimici e fisici spontanei Le variazioni energetiche (  U o  H) che accompagnano una reazione, forniscono delle indicazioni di massima sul verso naturale della reazione, ma non tutte le reazioni che presentano un  H (o un  U) negativo risultano poi spontanee. Processi spontanei: L’acqua scende a valle Un cucchiaino di zucchero si scioglie in una tazza di caffè Ad 1 atm, l’acqua congela sotto i 0 °C ed il ghiaccio fonde sopra i 0 °C Un gas si espande nel vuoto Il ferro esposto ad ossigeno ed acqua forma la ruggine Spontaneo Non spontaneo

Processi chimici e fisici spontanei Spontaneo Non spontaneo Un processo spontaneo avviene in una direzione sola, e l’inverso di un processo spontaneo è sempre non spontaneo.

Entropia e secondo principio della Termodinamica Il criterio generale che permette di prevedere il verso spontaneo di qualsiasi trasformazione, fisica o chimica che sia, e di descrivere la tendenza dei sistemi verso particolari condizioni di equilibrio discende dal secondo principio della termodinamica. Il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed una trasformazione spontanea è sempre accompagnata da un aumento del disordine complessivo dell'universo. La funzione di stato in grado di misurare il disordine di un sistema è l'entropia. Per l'entropia (S) di un sistema, a differenza di quanto avviene per le altre funzioni di stato, è possibile calcolare dei valori assoluti.

Entropia Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius  S = S f – S i =  Q/T dove  Q = calore scambiato dal sistema T = temperatura assoluta oppure utilizzando la relazione di Boltzmann S = k · ln n dove k = costante di Boltzmann (R/N) = 1, J/ K n = numero di diverse combinazioni di microstati in grado di dare lo stesso macrostato

Il terzo principio della termodinamica afferma che l'entropia è nulla per gli elementi chimici nella loro forma cristallina allo zero assoluto (0 K). I solidi elementari sono infatti formati da atomi tutti identici ed allo zero assoluto essi occupano in modo rigido delle posizioni perfettamente definite all'interno del reticolo cristallino. In queste condizioni il sistema è perfettamente ordinato e vi è un'unica configurazione possibile delle particelle che lo costituiscono. Applicando la relazione di Boltzmann, poiché n = 1 → S = k · ln 1 = 0 Le misure sperimentali di entropia per i composti a temperature vicino allo zero assoluto forniscono valori di entropia superiori allo zero. Ad esempio l’entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature tendenti a 0 K è pari a 4,6 J/K Terzo principio della Termodinamica

Nel caso di composti chimici infatti le molecole sono composti da atomi differenti. Nel caso dell'ossido di carbonio possiamo ad esempio supporre che le molecole di CO possano disporsi nel reticolo secondo due orientazioni distinte (CO e OC). Se il solido fosse composto da due sole molecole esse potrebbero dar luogo a 2 2 = 4 combinazioni diverse. In tal caso n = 4 CO CO CO OC OC CO OC OC Se il solido fosse composto da tre molecole esse potrebbero dar luogo a 2 3 = 8 combinazioni diverse. Nel caso in questione, prendendo in considerazione una mole di CO e quindi 6, molecole, il numero di possibili combinazioni è n = 2 (6,022 · 10^23 ) L'entropia teorica, calcolabile attraverso la relazione di Boltzmann è quindi S = k · ln n = 1, · ln 2 (6,022·10^23 ) = 5,76 J/K valore in buon accordo con i dati sperimentali. Entropia

Anche per l'entropia è stato fissato uno stato standard che, in analogia a quanto convenuto per l'energia interna e per l'entalpia, è definito come l'entropia di una mole di sostanza a 25°C e 1 atm (S°). In pratica l'entropia molare standard di ogni sostanza viene calcolata misurando il calore assorbito da una mole di sostanza alle varie temperature fino ad arrivare a 298 K e sommando poi i diversi apporti calorici da 0 K a 298 K. Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la variazione di entropia associata ad una reazione chimica come  S° =  S° prodotti -  S° reagenti Ad esempio nella reazione N2 + 3H2 → 2NH3  H° = - 92,22 kJ la variazione di entropia della trasformazione è pari a  S°= 2S° NH3 – (3S° H2 + S° N2 ) = 2 · 192,45-(3 · 130, ,61) = -198,75 J/K Entropia

In generale possiamo prevedere che l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti durante una reazione chimica quando aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed il numero totale delle particelle (o moli) presenti. Nonostante la reazione di sintesi dell'ammoniaca decorra con una diminuzione dell'entropia del sistema, essa risulta egualmente spontanea a 25°C. N 2 + 3H 2 → 2NH 3  S° = - 198,75 J/K Infatti per poter decidere sulla spontaneità o meno di una reazione non è sufficiente analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia che la trasformazione del sistema genera sull'ambiente. In altre parole se la variazione di entropia del sistema, sommata alla variazione di entropia dell'ambiente (variazione di entropia dell'universo) indotta da una trasformazione risulta complessivamente positiva, allora la trasformazione risulta spontanea.  S° universo =  S° sistema +  S° ambiente > 0 Entropia

Nelle reazioni chimiche a pressione costante (la maggior parte) la variazione di entropia dell'ambiente è direttamente collegabile al calore che il sistema scambia con il suo intorno. Così se il sistema subisce una trasformazione esotermica isobara cedendo all'ambiente una quantità di calore Q =  H, è possibile dimostrare che la variazione di entropia dell'ambiente (a pressione e temperatura costanti) è pari a  S ambiente = -  H/T In altre parole è possibile calcolare la variazione di entropia dell'ambiente sulla base delle variazioni di entalpia del sistema. Il criterio generale di spontaneità di una trasformazione potrà allora essere espresso come:  S universo =  S sistema -  H/T  > 0 Comunemente tale relazione viene riscritta nella forma: -T ·  S universo =  H -T ·  S sistema < 0 Entropia

Il prodotto -T ·  S universo viene definito come variazione di una nuova funzione di stato, chiamata Energia libera di Gibbs -T ·  S universo =  H -T ·  S sistema < 0 quindi  G =  H -T ·  S sistema < 0 Risulta pertanto spontanea una reazione per la quale la variazione totale di entropia è positiva o, utilizzando la funzione di stato G, per la quale risulti negativa la variazione di energia libera. Applicando tale definizione alla reazione di sintesi dell'ammoniaca possiamo calcolare le variazioni di entropia totale e di energia libera e verificare che la reazione risulta spontanea. (T = 25°C) N2 + 3H2 → 2NH3  G° =  H°- T ·  S° sist = -33,o kJ Energia Libera di Gibbs

L'equazione di Gibbs per il calcolo dell'Energia libera è formata da un termine energetico (  H) e da un termine entropico (T  S) che possono influire in modo diverso sulle variazioni di Energia libera del sistema.  G =  H -T ·  S sistema < 0 Possiamo prendere in considerazioni 4 casi: 1) Reazioni esotermiche (  H 0 (aumento Entropia) Si tratta di reazioni sicuramente spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso la variazione del  G non può essere che negativa. 2) Reazioni endotermiche (  H > 0) con  S < 0 (diminuzione Entropia) Si tratta di reazioni sicuramente non spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso la variazione del  G non può essere che positiva. Previsioni sulla spontaneità di una reazione

3) Reazioni esotermiche (  H < 0) con  S < 0 (diminuzione Entropia) In tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte. Il termine energetico (  H) tende a rendere spontanea la reazione, quello entropico (  S) tende a contrastarla. E’ evidente che in questo caso è necessario verificare quale dei due termini prevale sull'altro. La maggior parte di queste reazioni risulta spontanea a temperatura ambiente. La sintesi dell'ammoniaca è un esempio di questo tipo di reazioni. 4) Reazioni endotermiche (  H > 0) con  S > 0 (aumento Entropia) Anche in tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte. Il termine entropico (  S) tende a rendere spontanea la reazione, quello energetico (  H) tende a contrastarla. Tali reazioni tendono invece a divenire spontanee ad elevate temperature. Tipici esempi di tali reazioni sono i processi di solubilizzazione (endotermici) di molti soluti solidi.

Energia libera e sistemi all’equilibrio Abbiamo visto come un sistema tenda ad evolvere spontaneamente verso uno stato che presenta un  G 0 implica una trasformazione non spontanea. È allora evidente come un  G = 0 sia associabile ad una situazione di equilibrio in cui il sistema non manifesta alcuna tendenza a subire trasformazioni. In altre parole il sistema non può più compiere lavoro utile. se  G è negativo, la reazione diretta è spontanea se  G è zero, la reazione diretta è all’equilibrio se  G è positivo, la reazione diretta non è spontanea; essa può essere fatta avvenire solo somministrando lavoro al sistema dall’esterno. Sarà invece spontanea la reazione inversa