Trasformazioni termodinamiche

Lo stato di un gas perfetto è descritto dall’equazione di stato (PV = nRT = NkBT). P = pressione del gas all’interno di un cilindro; V = volume del gas; T = temperatura del gas; n = numero di moli di gas R = 8,3144621 Jmol-1K-1 = Costante dei gas perfetti; kB = 1,380648810-23 JK-1= Costante di Boltzmann N = numero di particelle contenute nel cilindro. Lo stato del sistema è conoscibile mediante due delle tre variabili presenti nell’equazione.

Si abbia un cilindro contenente un gas Si abbia un cilindro contenente un gas. Le grandezze che caratterizzano lo stato del gas sono la pressione, P, il volume, V, e la temperatura, T. Nel piano di Clapeyron lo stato del gas è rappresentato da un punto.

Mediante interazione con l’ambiente circostante, si fa evolvere il gas, il quale passa dallo stato A, descritto dai parametri P1, V1 e T1, allo stato B, descritto dai parametri P2, V2 e T2.

Nel passare dallo stato A allo stato B, il gas avrà assunto infiniti stati fisici intermedi, successivi e diversi, che costituiscono una trasformazione termodinamica aperta. Quindi quando un sistema muta il proprio stato fisico, forzatamente o no, subisce una trasformazione.

Ciclo termico Quando il sistema, dopo una successione di diversi ed infiniti stati intermedi, si riporta allo stato iniziale allora esso ha subito una trasformazione chiusa o, più comunemente, un ciclo termico. Il gas, mediante una serie di trasformazioni termodinamiche, passa dallo stato A allo B seguendo il cammino 1. Successivamente passa dallo stato B allo stato A seguendo il cammino 2. I due cammini, insieme , formano un ciclo termico. 2 1

Equilibrio di un sistema Uno stato termodinamico (gas all’inyerno di un cilindro) è caratterizzato dai valori dei parametri volume, pressione e temperatura, legati dall’equazione dei stato dei gas perfetti. Quando su ogni punto del sistema la risultante delle forze è nulla, allora il sistema si dice che è in equilibrio meccanico, anche se può subire delle variazioni chimiche. Se non avvengono variazioni chimiche, allora il sistema si dice che è in equilibrio chimico.

Equilibrio di un sistema Se tutti i punti di un sistema si trovano alla stessa temperatura si dice che è in equilibrio termico. Se il sistema è contemporaneamente in equilibrio meccanico, chimico e termico allora si dice che è in equilibrio termodinamico.

Trasformazione quasi statica Nel passare da uno stato, A, ad un altro, B, la trasformazione deve essere quasi statica. Cosa significa? Un gas si trova in equilibrio termico quando in tutti i suoi punti la pressione e la temperatura hanno gli stessi valori. Quando il gas passa da uno stato ad uno vicinissimo, nel senso che i valori della pressione, del volume e della temperatura sono variati di quantità infinitesime, i due stati devono essere in equilibrio termico (quasi statico). Ciò significa che il passaggio del gas dallo stato A allo stato B deve avvenire in modo molto lento.

Trasformazione reversibile Il gas nel passare dallo stato A allo stato B, ha dovuto interagire con l’ambiente circostante. Quest’ultimo ha pertanto subito delle modifiche, poiché ha scambiato energia con il sistema. Quindi nell’ambiente circostante è rimasta la traccia della trasformazione.

Trasformazione reversibile Successivamente, al sistema si fa compiere una trasformazione che lo porti dallo stato B allo stato A percorrendo a ritroso il cammino, cioè passando per gli stessi stati. Se quest’ultima trasformazione riesce a cancellare la traccia lasciata nell’ambiente circostante dalla prima trasformazione, allora la trasformazione è detta reversibile. Una trasformazione reversibile è una trasformazione ideale e non reale.

Trasformazioni irreversibili Se, invece, l’ambiente circostante contiene traccia lasciate dal sistema nel compiere le due trasformazioni, allora le trasformazioni si dicono irreversibili. Le trasformazioni irreversibili sono quelle reali che si verificano in natura. Considerando un gas all’interno di un cilindro, la traccia è, nel caso reale, l’attrito tra la parete del cilindro ed il pistone. Altro esempio: Se la sorgente di calore è una fiamma ottenuta facendo bruciare del combustibile (ambiente circostante), dopo la trasformazione l’ambiente circostante è cambiato poiché all’inizio si aveva il combustibile, al termine sia hanno fumi ed altri prodotti di combustione.

Trasformazioni reversibili ed irreversibili Quindi in un sistema chiuso (il sistema scambia energia ma non materia con l’ambiente circostante) a composizione chimica costante, senza azioni elettromagnetiche, le condizioni necessarie e sufficienti alla reversibilità sono: assenza di attriti, equilibrio fra le pressioni e fra le temperature interne ed esterne.

Processi irreversibili In natura tutte le trasformazioni spontanee sono irreversibili. Ogni processo spontaneo, che avviene in natura, corrisponde al passaggio di un sistema da una posizione di disequilibrio ad una situazione di equilibrio. Il verso naturale dell’evoluzione di un sistema non è arbitrario ma tende ad evolvere da situazioni in cui i molti corpi, che compongono il sistema, presentano diversi valori nelle grandezze fisiche verso situazioni in cui questi valori sono uniformizzati, cioè tutti uguali.

Processi irreversibili Pertanto il sistema che evolve spontaneamente non può più tornare spontaneamente indietro. Allora si dice che un processo spontaneo una volta avvenuto è irreversibile. In generale, un processo si definisce irreversibile quando gli effetti del processo sul sistema e sul suo ambiente non possono essere cancellati.

Processi irreversibili Principali categorie di processi irreversibili sono tutti i processi in cui interviene l’attrito, l’espansione libera, passaggio di calore dovuto a una differenza di temperatura, combustione, diffusione per mescolamento di due fluidi di diversa composizione oppure diversa pressione o temperatura. Dato che nessun processo in natura è completamento esente dai fenomeni sopracitati, tutti i processi reali sono in qualche misura irreversibili.

Ciclo termico Un ciclo termico si dice reversibile se sono reversibili tutte le trasformazioni che lo compongono. Invece, se almeno una trasformazione è irreversibile, allora tutto il ciclo è irreversibile.

Lavoro in una trasformazione termodinamica Un gas, nel subire una trasformazione termodinamica, passa da uno stato descritto dai parametri P1, V1 e T1, ad uno stato i cui parametri sono P2, V2 e T2. Nel caso descritto dalla figura, il gas si espande e cambia il suo volume

Lavoro in una trasformazione termodinamica Il pistone si alza a causa della pressione, P, che viene esercitata sulla sua base. Per definizione, la pressione, P, è il rapporto tra la forza, F, esercitata dal gas alla base del pistone e la superficie, S, del pistone. F F F F F

Lavoro in una trasformazione termodinamica La forza, F, che il gas esercita sul pistone è: La forza, F, viene applicata per un tratto di cammino pari ad h e compie un lavoro elementare pari a L. F F F F F

Lavoro in una trasformazione termodinamica Il lavoro, L, che il gas nel’espandersi compie sull’ambiente circostante è: F F F Elaborando si ha: F F Dove l’espressione Sh è la variazione di volume subita dal gas:

Lavoro in una trasformazione termodinamica In conclusione, il lavoro elementare fatto dal gas è: F F F In una espansione il lavoro è positivo poiché il volume finale è maggiore del volume iniziale, V2>V1. F F

Lavoro in una trasformazione termodinamica Se il pistone si abbassa si ottiene una compressione. Ciò significa che il lavoro è stato compiuto dall’ambiente circostante sul sistema-gas. In una compressione il lavoro è negativo, poiché il volume finale è minore del volume iniziale, V2<V1.

Lavoro in una trasformazione termodinamica Se il pistone si abbassa si ottiene una compressione. Ciò significa che il lavoro è stato compiuto dall’ambiente circostante sul sistema-gas. In una compressione il lavoro è negativo, poiché il volume finale è minore del volume iniziale, V2<V1.

Lavoro – grafico Si considera una trasformazione che porta il gas dallo stato A (P1, V1, T1) allo stato B (P2, V2, T2). Nella espansione il gas compie un lavoro dell’ambiente circostante. Il lavoro vale: L=PV. In riferimento al grafico, geometricamente il prodotto PV non è altro che l’area di un rettangolo; ovvero, in senso generale, è l’area (colore giallo) della porzione di piano che si trova sotto la curva della trasformazione.

Lavoro – grafico Quindi se nel piano di Clapeyron, P-V, è rappresentato una trasformazione termodinamica, il lavoro fatto dal gas sull’ambiente circostante oppure dall’ambiente sul gas si ricava calcolando l’area sotto la curva della trasformazione termodinamica.

Ciclo termico – grafico Un ciclo termico è una successione di trasformazioni termodinamiche che riportano il gas allo stato iniziale. Se il gas si trova, all’inizio, nello stato A, dopo una serie di trasformazioni, che sono sintetizzate rappresentate dai cammini 1 e 2, il gas ritorna allo stato iniziale A. I due cammini, 1 e 2, delimitano una regione finita di piano.

Ciclo termico – grafico Graficamente si nota che le trasformazioni si susseguono in senso orario. Quando si verifica questa situazione, il lavoro è positivo ed è fatto dal gas sull’ambiente circostante. Inoltre, graficamente, il valore del lavoro si trova calcolando l’area racchiusa dal ciclo, ovvero l’area del piano racchiusa tra i due cammini 1 e 2 (parte gialla del grafico.)

Ciclo termico – grafico Se le trasformazioni si susseguono in senso antiorario, allora il lavoro è negativo ed è fatto dall’ambiente circostante sul gas. Anche in questa situazione, il valore del lavoro si trova calcolando l’area racchiusa dal ciclo, ovvero l’area del piano racchiusa tra i due cammini 1 e 2 (parte gialla del grafico.)

Trasformazione isobara Un gas, contenuto in un recipiente, subisce una trasformazione isobara quando la sua pressione si mantiene costante, mentre la sua temperatura ed il suo volume variano. La legge di Gay-Lussac che regola tale trasformazione è la seguente: Se P1, V1 e T1 sono le condizioni iniziali, e P2, V2 e T2 le condizioni finali, con P1= P2 = P allora l’equazione è: Se P, V1 e T1 sono le condizioni iniziali, e P, V2 e T2 le condizioni finali, allora l’equazione è:

Trasformazione isobara Un gas perfetto è contenuto in un cilindro ed all’inizio si trova nello stato A, descritto dai parametri P=P1, V1 e T1. Il cilindro è poggiato sul termostato che si trova alla temperatura T1.

Trasformazione isobara Successivamente si mette a contatto il cilindro con un secondo termostato che si trova alla temperatura T2. Il gas assorbe calore e l’energia cinetica media delle particelle aumenta. Poiché la pressione si mantiene costante, il gas si espande aumentando il suo volume. Il nuovo stato B del gas è descritto dai seguenti parametri: P=P2, V2, T2.

Trasformazione isobara Nel piano di Clapeyron, la trasformazione isobara è rappresentata nel grafico da un segmento, [AB], parallelo all’asse del volume. Nel grafico il gas si espande ed il lavoro è positivo ed è fatto dal gas sull’ambiente circostante. Se il verso fosse stato opposto (compressione), il lavoro sarebbe stato negativo.

Trasformazione isobara Nel caso in esame, il gas si espande, il pistone si alza e viene compiuto un lavoro dal sistema sull’ambiente circostante. Il lavoro che viene compiuto per portare il gas dallo stato iniziale A allo stato finale B è: La misura dell’area sotto il segmento [AB] è il lavoro fatto dal gas sull’ambiente circostante.

Trasformazione isobara Il calore che il gas assorbe vale: dove: n = numero di moli cP = calore specifico del gas a pressione costante

Trasformazione isobara Applicando alla trasformazione isobara il primo principio della termodinamica, la variazione di energia interna, U, è: dove: n = numero di moli cP = calore specifico del gas a pressione costante

Trasformazione isocora L’isocora è una trasformazione in cui il volume si mantiene costante, mentre la pressione e la temperatura variano. La legge che regola tale trasformazione è la seguente: Se P1, V1 e T1 sono le condizioni iniziali, e P2, V2 e T2 le condizioni finali, con V1=V2=V allora l’equazione è: Se P1, V1 e T1 sono le condizioni iniziali, e P2, V2 e T2 le condizioni finali, con V1=V2=V allora l’equazione è:

Trasformazione isocora Un gas perfetto è contenuto in un cilindro ed all’inizio si trova nello stato A, descritto dai parametri P1, V1=V e T1. Il cilindro è poggiato sul termostato che si trova alla temperatura T1.

Trasformazione isocora Successivamente si mette a contatto il cilindro con un secondo termostato che si trova alla temperatura T2. Il gas assorbe calore e l’energia cinetica media delle particelle aumenta. Poiché il volume si mantiene costante, il gas né si espande né si comprime. Il nuovo stato B del gas è descritto dai seguenti parametri: P2, V2=V, T2.

Trasformazione isocora Nel piano di Clapeyron, la trasformazione isocora è rappresentata nel grafico da un segmento, [AB], parallelo all’asse della pressione.

Trasformazione isocora Nel caso in esame, il pistone né si alza né si abbassa, a causa delle dimensioni inalterate del cilindro+pistone, per cui il lavoro è nullo.

Trasformazione isocora Il calore che il gas assorbe vale: dove: n = numero di moli cV = calore specifico del gas a volume costante

Trasformazione isocora Applicando alla trasformazione isocora il primo principio della termodinamica, la variazione di energia interna, U, è: dove: n = numero di moli cV = calore specifico del gas a pressione costante

Trasformazione isoterma Una isoterma è una trasformazione in cui la temperatura del gas si mantiene costante. La legge, detta di Boyle-Mariotte, che regola tale trasformazione è la seguente: Se P1, V1 e T1 sono le condizioni iniziali, e P2, V2 e T2 le condizioni finali, con T1=T2=T allora l’equazione è:

Trasformazione isoterma Un gas perfetto è contenuto in un cilindro ed all’inizio si trova nello stato A, descritto dai parametri P1, V1 e T1=T. Il cilindro è poggiato sul termostato che si trova alla temperatura T1.

Trasformazione isoterma Il gas, messo a contatto con il termostato, che si trova a temperatura T, scambia calore. Poiché la temperatura deve rimanere costante, il calore scambiato deve essere convertito interamente in lavoro meccanico.

Trasformazione isoterma Se il gas assorbe calore e si espande. Il volume aumenta (espansione), il lavoro è fatto dal sistema sull’ambiente circostante, e la pressione diminuisce.

Trasformazione isoterma Se avviene una compressione, il volume diminuisce, il lavoro è fatto dall’ambiente circostante sul sistema, la pressione aumenta ed il sistema cede calore alla sorgente

Trasformazione isoterma Il nuovo stato, A, del gas è descritto dai seguenti parametri: P2, V2, T2 = T (costante)

Trasformazione isoterma Nel piano di Clapeyron, la trasformazione è rappresentata da un ramo di iperbole equilatera.

Trasformazione isoterma La temperatura costante implica che l’energia interna del sistema rimanga costante. Pertanto: Dal primo principio della termodinamica (U=Q-L) si deduce che:

Trasformazione isoterma Il lavoro compiuto dal gas è: Dalla legge di Boyle-Mariotte si ha che: pertanto:

Trasformazione adiabatica Una trasformazione è adiabatica se il sistema non scambia calore con l’ambiente circostante, cioè non è a contatto con nessuna sorgente di calore. L’equazione che regola una trasformazione adiabatica è l’equazione di Poisson:

Trasformazione adiabatica Varianti dell’equazione sono:

Trasformazione adiabatica Il fattore γ che compare nelle formule si chiama indice adiabatico. Il suo valore è: dove cP e cV sono rispettivamente il calore specifico a pressione costante ed il calore specifico a volume costante.

Trasformazione adiabatica Il valore dei calori specifici, cP e cV, dipendono dalla struttura molecolare delle particelle che compongono il gas. Per un gas monoatomico, come l’elio, il neon, l’argon, i valori dei calori specifici sono: Dove R è la costante dei gas perfetti. Dalle due equazioni si ha che:

Trasformazione adiabatica Per molecole biatomiche, come l’idrogeno, l’azoto, l’ossigeno, i valori dei calori specifici sono:

Trasformazione adiabatica L’indice adiabatico, γ, per un gas monoatomico è: L’indice adiabatico, γ, per un gas biatomico è:

Trasformazione adiabatica - grafico Un cilindro è poggiato su di un supporto isolate (non scambia calore) è le sue condizioni iniziali sono: P1, V1, T1. Meccanicamente si fa compiere una espansione al gas. Le condizioni finali sono: P2, V2, T2.

Trasformazione adiabatica - grafico Nel piano di Clapeyron la trasformazione adiabatica è una curva che interseca delle isoterme (quindi la curva non è un ramo di iperbole). L’equazione che descrive una adiabatica è:

Trasformazione adiabatica - energia Nella trasformazione adiabatica non vi scambio di calore, per cui si ha: Pertanto applicando il primo principio della termodinamica si ha:

Trasformazione adiabatica - energia Osservazione: Se il gas si espande, il sistema compie un lavoro sull’ambiente circostante, cioè il lavoro è positivo. Dal primo principio si deduce che l’energia interna diminuisce. Poiché l’energia interna è collegata alla temperatura, questa diminuisce. Se si ha una compressione il lavoro è fatto dall’ambiente circostante sul gas. Il lavoro è negativo e la variazione di energia interna è positiva. Di conseguenza la temperatura aumenta.

Trasformazione adiabatica - lavoro Adoperando l’equazione di Poisson si calcola il lavoro fatto dal o sul sistema che è uguale a: Alcune varianti del lavoro sono: L’ultima espressione è la più semplice.

Energia interna – funzione di stato Sulla energia interna è opportuno effettuare un approfondimento. In un gas perfetto l’energia interna è associata alla temperatura; cioè la variazione di energia interna è associata alla variazione di temperatura.

Energia interna – funzione di stato Si considera un gas perfetto che si trova nello stato A caratterizzato dalle variabili termodinamiche P1, V1, T1. Mediante scambi energetici (calore e lavoro) si fa evolvere il gas verso uno stato B caratterizzato dalle variabili termodinamiche P2, V2, T2.

Energia interna – funzione di stato In quanti modi può evolvere il gas nell’andare dallo stato A allo stato B? Vi sono infiniti modi. Nella figura è rappresentato uno degli infiniti cammini che portano il gas dallo stato A allo stato B.

Energia interna – funzione di stato Nella figura sono rappresentati altri due cammini, 2 e 3, che portano il gas dallo stato A allo stato B.

Energia interna – funzione di stato In tutti e tre i cammini, la variazione di temperatura, T=T2-T1, è la stessa. Ciò significa che anche la variazione di energia interna, U, è la stessa.

Energia interna – funzione di stato Quindi la variazione di energia interna, U, non dipende dal tipo di cammino che ha dovuto compiere il gas per andare dallo stato A allo stato B, ma dipende solo dallo stato iniziale, A, e dallo stato finale, B.

Energia interna – funzione di stato Una grandezza fisico-matematica, che soddisfa alla condizione che la sua variazione dipende solo dallo stato iniziale e finale, ma non dipende da come si è evoluto nell’andare dallo stato iniziale e finale, si chiama funzione di stato. Quindi l’energia interna è una funzione di stato

Energia potenziale – funzione di stato Altro esempio: In una regione in cui è presente l’interazione gravitazionale ed in assenza di attrito, la variazione di energia potenziale subita da un corpo, che si sposta da un punto ad un altro, dipende solo dalla posizione iniziale e finale occupata dal corpo ma non dal cammino che ha dovuto compiere per andare dalla posizione iniziale e finale. Ebbene, l’energia potenziale gravitazionale è una funzione di stato. Anche l’energia potenziale elettrica è una funzione di stato.