Diagramma di stato
Equazione di Clausius-Clayperon Il calore molare di vaporizzazione (ΔH vap ) è l’energia richiesta per vaporizzare 1 mole di un liquido al punto di ebollizione. Consideriamo l’equilibrio liquido-vapore (ΔG=0): G vap = G liq In seguito ad una variazione infinitesima di T si ha un nuovo equilibrio a temperatura T + dT e pressione P+dP: G vap + dG vap = G liq + dG liq Differenziano l’espressione dell’energia libera di Gibbs (G = H-TS): dG = dH – d(TS)
Equazione di Clausius-Clayperon dG = dH – d(TS) = dH –TdS – SdT Poichè l’entalpia è per definizione H = E + PV, introducendo questa espressione nella relazione precedente si ha: dG = dE + PdV + VdP – TdS – SdT Dalla prima legge della termodinamica, per un processo reversibile: dE = dQ –dL con dQ = TdS e dL = PdV Quindi se dE = TdS - PdV si ha che: dG =TdS – PdV + PdV + VdP – TdS - SdT
Equazione di Clausius-Clayperon dG = VdP – SdT Se dG vap = dG liq allora V vap dP – S vap dT = V liq dP – S liq dT (V vap – V lid )dP = (S vap – S liq )dT dP/dT = (S vap – S liq )/(V vap – V lid ) dP/dT = S vap / V = H vap /T V essendo S vap = H vap /T Considerato che V ~ V vap (essendo V vap >> V liq ) e V vap = RT/P (comportamento ideale), dP/dT = P H vap / RT 2 Integrando: lnP = - H vap / RT + c lnP 2 /P 1 = (- H vap / R) · (1/T 2 – 1/T 1 )
Equazione di Clausius-Clayperon lnP = - H vap / RT + c Riportando i valori di lnP contro i valori di 1/T per un dato liquido, ottenuti sperimentalmente da misure di pressione di vapore a differenti temperature, si ottiene una retta dalla cui pendenza di ricava il H vap lnP 2 /P 1 = - H vap / R · (1/T 2 – 1/T 1 ) Conoscendo il valore di P di vapore ad una certa temperatura T 1 è possibile calcolare quello della pressione ad un altro valore di T (T 2 ), ammettendo che il H vap sia costante in quell’intervallo di T. Praticamente le due T non devono differire più di °C.