Espressione dei risultati e dell’incertezza di misura per analisi chimiche Emanuela Miano

Espressione dei risultati DL 31/01 e s.m.i Allegato I Parte B e C “Indipendentemente dalla sensibilità del metodo analitico utilizzato, il risultato deve essere espresso indicando lo stesso numero di decimali riportato in tabella per il valore di parametro” Esempi: Antiparassitari 0.10 µg/l valore di parametro Cromo 50 µg/l valore di parametro

Incertezza di misura “Parametro non negativo che caratterizza la dispersione dei valori che sono attribuiti ad un misurando sulla base delle informazioni utilizzate” (UNI CEI 70099:2008 VIM3) Concettualmente…. L’incertezza di misura può essere intesa come la stima dell’intervallo di valori entro cui cade il valore vero di una misura.

Stima dell’incertezza di misura: diversi approcci Metrologico (UNI CEI ENV 13005: 2000 Guida all’espressione dell’incertezza di misura): presuppone l’individuazione di tutte le fonti di incertezza del risultato finale; la quantificazione di ogni componente dell’incertezza, espressa come scarto tipo; la combinazione di tutti i contributi per ottenere l’incertezza composta (uC). Olistico/sperimentale (EURACHEM/CITAC 2000; EA 4/16 2004): prende in considerazione i contributi relativi alle caratteristiche di prestazione globale del metodo (precisione e scostamento sistematico) utilizzando: • dati di controllo qualità intralaboratorio • risultati di studi collaborativi tra laboratori per la validazione di metodi di analisi • risultati ottenuti da prove valutative interlaboratorio a cui il laboratorio ha partecipato. Empirico basato sulla relazioni di Horwitz: SR= 0.02C 0.8495 Thompson: SR= 0.22C (C<120 µg/Kg) SR ≈ uC

Incertezza estesa U(y)= k * uC (y) La scelta del fattore di copertura (K) dipende: dal livello di fiducia (probabilità) richiesto (normalmente il 95%) dal numero di gradi di libertà Quando n° gradi di libertà >10 K≈ 2 Espressione del risultato di una misurazione: Il risultato della misura e l’incertezza devono essere espressi nello stesso formato (unità di misura e cifre decimali). U(y)= k * uC (y) Definizione UNI CEI ENV 13005: 2000: Grandezza che definisce un intervallo intorno al risultato di una misurazione che ci si aspetta comprendere una frazione rilevante di valori ragionevolmente attribuiti al misurando. Y = y ± U (u.m.)

Dichiarazione dell’incertezza estesa: informazioni riportate nei RdP (Note Tecniche) Nel calcolo dell’incertezza di misura del parametro Concentrazione idrogenionica (pH) è stato utilizzato l’approccio olistico ed un fattore di copertura K=2 (corrispondente ad una probabilità del 95%). Nel calcolo dell’incertezza di misura del parametro Atrazina è stata utilizzata l'equazione empirica di Horwitz\Thompson ed un fattore di copertura K=2 (corrispondente ad una probabilità del 95%). Il calcolo dell'incertezza estesa, al 95% di probabilità e K = 2,57 (5 gradi di libertà), per il parametro "Ferro" è stato effettuato con approccio metrologico La stima dell`incertezza estesa per il parametro Nitriti è stata realizzata mediante approccio olistico: intervallo di confidenza al 95% e fattore di copertura pari a 2 (gradi di libertà superiori a 30). L`incertezza riportata corrisponde ad incertezza estesa calcolata ad un livello di probabilità del 95% con un fattore di copertura pari a 2. La stima dell`incertezza è stata realizzata sulla base della norma UNI CEI ENV 13005:2000 e del documento di sistema interno `Linee guida per la stima dell`incertezza di misura U.RP.N191 (R01).

Stima dell’incertezza nelle sommatorie Criterio (ACCREDIA DT-0002 ) Usommatoria= ksommatoria*rdq Σ(ui)2 Note Tecniche riportate nei RdP: L’incertezza estesa degli “Antiparassitari totali” viene calcolata sommando, sotto radice quadrata, i quadrati delle incertezze tipo composte dei due componenti, stimate ciascuna con criterio specifico, e moltiplicando il risultato per il fattore di copertura (pari a 2). Nel calcolo dell’incertezza di misura della sommatoria Antiparassitari Totale è stato utilizzato il criterio ACCREDIA DT-0002 ed un fattore di copertura K=2 (corrispondente ad una probabilità del 95%).

Ancora sulle sommatorie…. Nell’espressione delle sommatorie si utilizza in genere il criterio lower bound: la sommatoria è calcolata considerando pari a zero i contributi degli analiti presenti ad un livello di concentrazione inferiore al limite di quantificazione.

Dichiarazione di conformità/non conformità Procedura Tecnica U.RP.T077: Linee guida per individuazione conformità/non conformità in relazione ad incertezza di misura e limiti normativi Arpa Piemonte adotta il criterio cautelativo “in dubio pro reo” , tramite il quale la non conformità viene espressa solo quando vi è la certezza oltre ogni ragionevole dubbio del superamento del valore di riferimento. conforme non conforme Limite di legge