Elettrochimica Trasformazione di energia chimica in energia elettrica: generatori (pile, accumulatori, fuel cells) Trasformazione di energia elettrica in energia chimica (celle di elettrolisi, tecnologie elettrochimiche) Reazioni di ossidoriduzione

RICORDA ! Numero di ossidazione Carica che l’atomo di un elemento assumerebbe nell’ipotesi che tutti gli elettroni impegnati nei legami si localizzino sull’atomo più “elettronegativo”. O + 2- H O H + -

REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE Composto B ossidato (agente ossidante) Composto A ridotto (agente riducente) A e- B A è ossidato, perde elettroni B è ridotto, acquista elettroni A B e- Composto B ridotto Composto A ossidato

Reazioni di ossidoriduzione di interesse generale Reazioni di ossidoriduzione di interesse biochimico e- H+ A e- A B B H+ e- A è ossidato, perde atomi di idrogeno B è ridotto, acquista atomi di idrogeno e- H+ A B e- A B H+ e- e-

Terminologia delle reazioni di ossidoriduzione OSSIDAZIONE—perdita di elettrone(i); aumento del numero di ossidazione. RIDUZIONE—acquisto di elettrone(i); diminuizione del numero di ossidazione. AGENTE OSSIDANTE—accettore di elettroni; si riduce. AGENTE RIDUCENTE—donatore di elettroni; si ossida.

Quando si ha una ossidazione il n° di ossidazione …aumenta Cl- — Cl2 — ClO- — ClO2- — ClO3- — ClO4- -1 +1 +3 +5 +7 cedere elettroni = ossidazione acquista elettroni = riduzione Quando si ha una riduzione il n° di ossidazione si… riduce

REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE Le reazioni di ossidoriduzione implicano un trasferimento di elettroni tra specie chimiche: la specie che cede gli elettroni si ossida mentre quella che li riceve si riduce. una sostanza che acquista elettroni (e dunque si riduce) è un ossidante; una sostanza che cede elettroni (e dunque si ossida) è un riducente; Al contrario di quelle acido-base, che sono generalmente molto veloci, le reazioni di ossidoriduzione possono procedere molto lentamente. Se necessario, la velocità di reazione può essere incrementata aumentando la temperatura della soluzione.

Come si riconosce una reazione redox ? Controllando il numero di ossidazione delle specie chimiche che partecipano alla reazione: se si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è di ossidoriduzione se non si osserva una variazione tra reagenti e prodotti, la reazione è acido-base (secondo Lewis)

CO2 + H2O  H2CO3 Reazione acido-base +4 +4 -2 n.o. +1 (x2) +1(x2) -2(x2) -2(x3) Reazione acido-base Nessuno degli atomi coinvolti nella reazione cambia il proprio numero di ossidazione

CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O Il C passa da – 4 a +4 : si ossida -4 -2 -2(x2) n.o. +1(x2) +1(x4) Il C passa da – 4 a +4 : si ossida l’O passa da 0 a – 2 : si riduce Reazione redox l’ ossigeno ha preso elettroni dal carbonio

2 H2O2  O2 + 2 H2O Reazione di dismutazione n.o. -2 -1(x2) +1(x2) +1(x2) Reazione di dismutazione L’O di una molecola di H2O2 passa da n.o. – 1 a 0, si ossida L’O di un’altra molecola di H2O2 passa da n.o. –1 a – 2, si riduce

Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1 Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2 Zn + Cu2+SO42-  Zn2+SO42- + Cu n.o. 0 +2 +2 0 RED1 OX2 OX1 RED2 Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1 Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2 OGNI REAZIONE DI OSSIDORIDUZIONE E’ RICONDUCIBILE ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE SCAMBIANO ELETTRONI. N.B. NOTARE L’ANALOGIA CON UNA REAZIONE ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)

Nel secondo caso le due semireazioni Cu Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag Una reazione di ossidoriduzione può essere realizzata per via chimica o per via elettrochimica. Il rame passa in soluzione come Cu2+ mentre gli ioni Ag+ si depositano sul rame come argento metallico. Nel primo caso la reazione di ossidoriduzione avviene per mescolamento dei reagenti, e quindi per trasferimento diretto degli elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce. Un esempio classico è quello del sistema costituito da una lamina di rame metallico immersa in una soluzione contenente ioni Ag+. Nella reazione spontanea Cu + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag Nel secondo caso le due semireazioni Cu Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag sono separate nello spazio in una cella elettrochimica, cioè in un sistema che non consente il contatto diretto tra i reagenti che può essere: Cella voltaica (pila) Cella elettrolitica (elettrolisi)

Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) potere ossidante di Cu2+/Cu > potere ossidante di Zn2+/Zn

Ossidoriduzioni Acquisto di elettroni Perdita formale di H2 Addizione di O CH3 HCOH COOH COOH C=O CH3

Sistemi Elettrochimici Sono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori di 1a specie o conduttori elettronici) e da un elettrolita (conduttore ionico o di 2a specie). In molte applicazioni gli elettrodi sono metallici e l’elettrolita è una soluzione elettrolitica.

Quando il sistema elettrochimico è percorso da corrente elettrica, questa è corrente elettronica negli elettrodi e nel circuito esterno, ed è corrente ionica nell’elettrolita. Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono gli elettroni, nel secondo sono ioni. Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono reazioni elettrochimiche. Tutte le reazioni sono di ossidoriduzione (divise in due semireazioni) che avvengono agli elettrodi La semireazione di riduzione avviene al catodo La semireazione di ossidazione avviene all’anodo

DEFINIZIONE di ELETTRODI I nomi anodo e catodo derivano rispettivamente dal comportamento degli anioni (ioni con carica negativa) e dei cationi (ioni con carica positiva) sotto l'azione di un campo elettrico. In un cella elettrolitica, in cui avviene per esempio un processo di lisi di un composto, accade che gli ioni negativi presenti nella soluzione o nel sale fuso sono attirati elettrostaticamente dall'elettrodo positivo, mentre gli ioni positivi migrano per attrazione elettrostatica verso l'elettrodo negativo. In base a ciò si è definito: anodo l'elettrodo che attira gli anioni, cioè l'elettrodo positivo; catodo l'elettrodo che attira i cationi, cioè l'elettrodo negativo. In generale ricorda che gli elettroni vanno sempre da dove sono in concentrazione maggiore a concentrazione minore

Elettrodi: catodo Per quanto riguarda gli elettrodi, quindi si chiama catodo l’elettrodo al quale avviene la reazione di riduzione, cioè la reazione che ha gli elettroni come reagenti. Questo significa che, quando il circuito è percorso da corrente, gli elettroni entrano nel catodo.

Anodo Si chiama invece anodo l’elettrodo sede della reazione di ossidazione (reazione anodica), cioè la reazione nella quale gli elettroni sono prodotti. Quando passa corrente, gli elettroni escono dall’anodo.

all'anodo si ha sempre la semireazione di ossidazione e sul catodo sempre la semireazione di riduzione (per ricordare: vocale con vocale, consonante con consonante);

Le ossidoriduzioni consistono in un flusso di elettroni dall'elemento meno elettronegativo a quello più elettronegativo; tale flusso altro non è che energia elettrica. Se teniamo separate le due semireazioni in modo tale che il flusso compi un percorso esterno al sistema di reazione, è possibile trasformare l'energia in lavoro. Il lavoro svolto dal flusso di elettroni si chiama f.e.m. ( forza elettromotrice ) o potenziale elettrico. I sistemi che trasformano una redox in un potenziale si dicono celle elettrochimiche o pile elettrochimiche. Una pila è formata da due elementi galvanici ( semicelle ) formati ognuno da una lamina metallica immersa in una soluzione salina dello stesso metallo.

Polarità dei sistemi e C A (+) (-) Per una(cella) il catodo è il polo negativo del sistema e l’anodo quello positivo. In ogni caso al catodo entrano gli elettroni che sono disponibili per la reazione di riduzione; dall’anodo escono gli elettroni che sono prodotti della reazione. ossidaz riduz e C (-) A (+)

Conduttori di 1°specie (metalli) [in questi conduttori c’è movimento di elettroni e NO di materia] Legge di Ohm I=V/R V I

Conduttori di 2° specie = (soluzioni ioniche) In questo tipo di conduttori c’è movimento di elettroni sempre associato a movimento di materia (ioni) V Vo I Vo = soglia minima o tensione di decomposizione

Prendiamo una soluzione di CuCl2 V Vo I Se V< Vo si ha polarizzazione degli elettrodi e la corrente non fluisce liberamente + - (+) (-) Prendiamo una soluzione di CuCl2 - Quando si applica una ddp ad un conduttore elettrolitico gli ioni si muovono verso gli elettrodi gli ioni + verso l’elettrodo negativo gli ioni negativi vero l’elettrodo positivo il risultato è che gli elettrodi vengono circondati da ioni di segno opposto che neutralizzano il loro effetto i cationi che circondano l’elettrodo negativo respingeranno altri cationi che vogliono avvicinarsi e cosi gli anioni dall’altra parte -

Se V> Vo la corrente fluisce liberamente Il catodo si ricopre di Cu metallico (si riduce) L’anodo di bollicine di Cl2 (si ossida) + - (-) + - atomi e cationi del metallo anioni dell’elettrolita elettroni UNA SOLUZIONE ELETTROLITICA NON CONDUCE LA CORRENTE FINO a CHE LA ddp imposta non SUPERA la Vo

Se ddp > Vo H+ + e =H H+H= H2 Cl-- e =Cl Cl+Cl = Cl2 Cella elettrolitica Soluzione di HCl Se ddp > Vo H+ + e =H H+H= H2 Cl-- e =Cl Cl+Cl = Cl2

ELETTROLISI e leggi di Faraday Faraday si occupò anche di studiare la corrente elettrica in ambito chimico. Le leggi di Faraday del 1833 stabiliscono le relazioni esistenti tra quantità di sostanza elettrolitica decomposta agli elettrodi e quantità di carica elettrica transitata attraverso la cella elettrolitica. La relazione tra tali grandezze è stabilita dalla prima legge di Faraday: "la quantità di sostanza formata o decomposta ad un elettrodo è proporzionale alla quantità di carica elettrica che ha attraversato la cella durante l'elettrolisi". La seconda legge afferma che: "per una stessa quantità di carica elettrica, le quantità delle specie chimiche formate (o decomposte) agli elettrodi sono proporzionali ai loro pesi equivalenti", cioè al rapporto tra il peso atomico (o a quello molecolare, se si tratta di un composto) e il N° di ox proprio della specie considerata

PILA DANIELL Un classico esempio di sistema elettrochimico (generatore) è la Pila Daniell. Essa è costituita da un elettrodo di Zn (anodo) immerso in una soluzione che contiene ioni Zn2+ e da un catodo di Cu a contatto con ioni Cu2+. Per evitare che si mescolino, le due soluzioni sono separate da un setto poroso.

- + Cu Zn + Cu++ Zn++ + Cu Zn Zn2+ Cu2+ Zn Zn+++2e- Cu+++2e- Cu elettroni + Cu Zn Setto poroso SO42- Zn2+ Cu2+ Zn Zn+++2e- Cu+++2e- Cu Zn + Cu++ Zn++ + Cu

Es Zn/Zn++ o Fe++/ Fe+++ Me Mez+(aq) Il semielemento èè una coppia costituita da l’elemento e il suo ione o l’elemento che si trova nella sua forma ossidata e ridotta Es Zn/Zn++ o Fe++/ Fe+++ Semielemento Mz+(aq) + z e-  M M  Mz+(aq) + z e-

Pila Daniell e- e- (-) (+) (-) (+)  Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) V V (-) (+) (-) (+) Ponte salino Setto poroso Zn Cu Zn Cu Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu2+(aq) + SO42+(aq) Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu2+(aq) + SO42+(aq) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)  All’interfase metallo-soluzione: Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Riduzione Catodo (polo +) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -) Zn Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Reazione totale della pila Cu2+(aq)

Le due lamine metalliche sono collegate con fili elettrici ad un circuito esterno comprendente un utilizzatore, in genere un voltmetro Nel circuito passeranno gli elettroni partendo dall'elettrodo che ne possiede di più, ovvero quello della semicella ove si ha l'ossidazione ( anodo o polo negativo ), per giungere all'elettrodo della semicella ove si ha la riduzione ( catodo o polo positivo ). Attraverso il voltmetro è possibile misurare la f.e.m. generata

Confronto tra Pila ed elettrolisi Contrariamente alle pile, in cui l'energia chimica viene convertita in energia elettrica, nelle celle elettrolitiche  l'energia elettrica viene trasformata in energia chimica attraverso reazioni di ossido-riduzione provocate dalla corrente elettrica. Nella figura seguente è mostrata la differenza tra la pila Daniel ( forza elettromotrice 1.10 V) a sinistra ed una cella elettrolitica: in pratica è sufficiente collegare la pila ad un generatore di corrente in grado di creare una f.e.m. maggiore di 1.10 V. I segni degli elettrodio si invertono a gli elettroni sono spinti nella direzione opposta, determinando la riduzione dello Zn2+ in soluzione e l'ossidazione del Cu metallico. La forza elettromotrice esterna accumulando elettroni all'elettrodo di Zinco ne determinerà la carica negativa e spingerà gli ioni Zn2+ in soluzione ad acquistare elettroni dall'elettrodo (riduzione) per diventare atomi metallici, Zn. Mentre all'elettrodo di Rame la f.e.m. esterna "aspira" elettroni determinandone una mancanza, quindi la sua carica positiva. Per compensare questa carenza di elettroni, gli atomi di Cu metallico dell'elettrodo tenderanno a perdere elettroni (ossidazione), diventando ioni Cu2+. Poichè all'anodo avviene sempre l'ossidazione ed al catodo la riduzione, l'elettrodo di Rame sarà il l'Anodo e l'elettrodo di Zinco il catodo. Riassumendo: Anodo  ( +): ossidazione:   Cu                    →   Cu2+ + 2 e- Catodo ( - ): riduzione:   Zn2+  +  2 e-    →    Zn Reazione totale del processo:   Zn2+  +  Cu       Zn  +  Cu2+   

Equazione di Nernst E Zn /Zn2+ E Cu /Cu2+ ΔE = Ecu - E Zn Definisce la f.e.m. (E) di una pila in funzione della composizione del sistema elettrochimico Pila Daniell: ZnZnSO4(aq, M)CuSO4(aq, M)Cu Zn + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu Anodo (-): Zn  Zn2+(aq) + 2 e- Catodo (+): Cu2+(aq) + 2 e-  Cu ΔE° = E°C - E°A E Zn /Zn2+ = E ° + R T n F ln [Zn 2+] [Zn] 2 = E ° + 0.059 n log [Cu 2+] [Cu ] E Cu /Cu2+ ΔE = Ecu - E Zn E°rappresenta la f.e.m. standard, il valore che assume la f.e.m. quando ciascun componente è nel suo stato standard cioè è la tendenza che ha un semielemento a prendersi e n=N° di e che vengono scambiati nel semielemento RT/F x passaggio dai ln ai log = 0.059 Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni; 1 F = NA e- = 6.022•1023 mol -1 1.602•10-19 C = 96485 Cmol -1

Equazione di Nernst L'equazione di Nernst permette di calcolare il potenziale di un semielemento, o la differenza di potenziale ai capi di una cella elettrochimica, in funzione delle attività delle specie coinvolte nel processo ossidoriduttivo. Per una semicella: R è la costante universale dei gas, uguale a 8,314 J/(mole K), T è la temperatura assoluta, n è il numero di elettroni trasferiti nella semireazione da ogni mole di reattivo e F è il Faraday, cioè la carica associata ad una mole di elettroni (96485 C). Per una cella: 37

POTENZIALI REDOX Potenziale redox = simbolo E (si misura in Volt) Potenziale redox standard E =E° quando [ox] = [red] Man mano che la pila funziona lo Zn++ aumenta, mentre Cu++ diminuisce Quindi la ddp diminuisce fino a raggiungere il valore zero pila scarica O quando si consumano i semielementi

la coppia redox a più alto potenziale subisce la riduzione ( polo +) e acquista gli e la coppia redox a più basso potenziale subisce la ossidazione ( polo -) e cede gli e

La serie elettrochimica dei potenziali standard di riduzione (25°C) Semireazione E° (V) F2(g) + 2e-  2F- +2.87 PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + H2O +1.69 2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e-  Cl2(g) + 2H20 +1.63 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H20 +1.51 PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) + 2H2O +1.46 BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e-  Br-(aq) + 3H2O +1.44 Au3+(aq) + 3e-  Au(s) +1.42 Cl2 (g) + 2e-  Cl-(aq) +1.36 O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O +1.23 Br2 (aq) + 2e-  2Br-(aq) +1.07 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O +0.96 Ag+(aq) + e-  Ag(s) +0.80 Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) +0.77 I2(s) + 2e-  2I-(aq) +0.54 NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) +0.34 SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  H2SO3(aq) + H2O +0.17 Semireazione E° (V) 2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.14 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.25 Co2+(aq) + 2e-  Co(s) -0.28 PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42-(aq) -0.36 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.44 Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s) -0.74 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.83 2H2O(aq) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -1.66 Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71 Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76 K+(aq) + e-  K(s) -2.92 Li+(aq) + e-  Li(s) -3.05

La serie elettrochimica dei potenziali standard I valori sono tabulati come potenziali standard di riduzione; ogni semireazione elettrodica è riportata come riduzione Il potenziale standard di riduzione di una certa coppia redox indica la capacità di questa coppia a comportarsi da ossidante o da riducente rispetto alla coppia H3O+/H2 Lo stesso criterio può essere facilmente esteso a qualsiasi altra coppia redox, confrontando i relativi potenziali standard Calcolo immediato della f.e.m. standard (E°) di una cella formata da due semielementi qualsiasi (-) ZnZn2+(aq, 1M)Cu2+(aq, 1 M)Cu (+) E° = E°C-E°A = E°Cu2+/Cu-E°Zn2+/Zn = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V Il rame ha un pot redox maggiore dello zinco quindi tende a prendersi gli elettroni (il catodo ha il potenziale più positivo, mentre l’anodo ha il potenziale più negativo).

PILE A CONCENTRAZIONE E E Possiamo avere una pila costituita da 2 semielementi uguali, purché essi non siano in condizioni standard. Perché? Il potenziale redox standard E° del semielemento Fe+++/ Fe++ è = +0,771 volt. Prepariamo ora una soluzione contenente 0,01 M Fe++ e 1 M Fe+++ .Applichiamo la Legge di Nernst Abbiamo: = 0,771 + 0.059 *log [Fe+++] [Fe++] e nel nostro caso = 0,771 + 0.059 *\log 1 0,01 quindi 0,771 +0.059*2=0,771+0.118x2=0,889 E E

Prepariamo anche una soluzione contenente 0,01 M Fe+++ e 1 M Fe++ e applichiamo ancora la formula di Nemst. In questo caso il rapporto tra le concentrazioni è 0,001, il log è -2 e quindi E=0,653 volts. Abbiamo 2 semielementi Fe+++/Fe++chimicamente identici che differiscono solo nel rapporto delle concentrazioni degli ioni; questi 2 semielementi, pur avendo lo stesso valore di E° hanno un diverso valore di E. Se li mettiamo in un vaso alle 2 parti di un setto poroso e li colleghiamo all'estemo con un filo metallico, abbiamo una pila a concentrazione. Una pila a concentrazione è una pila formata da 2 semielementi chimicamente identici ma che hanno una diversa concentrazione di ioni. Le pile a concentrazione non hanno una grande ΔE quella illustrata ne ha una di soli 0,238 volt), ma hanno una enorme importanza biologica. (NB! prova fare una pila a concentrazione con lo zinco e il solfato di zinco 0.1M e 0.01M)

DETERMINAZIONE DEL SENSO DI UNA REAZIONE CHIMICA. Utilizzando la scala dei potenziali redox, possiamo conoscere : Ø     sia la differenza di potenziale di una pila Ø     sia in che senso vanno gli elettroni nella pila. Ma un trasferimento di elettroni non si ha solo nelle pile, ma in tutti i processi redox, che consistono appunto nel trasferimento di elettroni da una sostanza all'altra. Quindi basandoci sui potenziali redox, noi possiamo sapere anche in che senso va una reazione redox.

Vogliamo per esempio sapere se la reazione redox: 2NaBr + l 2 Br2 + 2NaI avviene da sinistra a destra o viceversa. Gli E° dei 2 semielementi sono: Br/Br- E°=+l ,08 volts ; I/I- E°=+0,53 volts Dall'analisi di questi dati risulta che il semielemento I/I-, avendo un potenziale redox inferiore a quello del semielemento Br/Br-, lo riduce. ? Quindi lo I si ossida (e quindi I- passa a I) e il Br si riduce (quindi passa a Br-). Per far questo la reazione deve andare da destra a sinistra. 2NaBr + l 2 Br2 + 2NaI Ne risulta che se vogliamo ottenere del Br dal NaBr, non possiamo ottenerlo utilizzando come ossidante lo I.

Possiamo invece usare il Cl, dato che il semielemento Cl/Cl- ha un potenziale redox E°=+l,35 volt quindi la reazione: 2NaBr + Cl2 NaCl + Br2 può avvenire da sinistra a destra, perché il semielemento Cl ha un potenziale standard superiore a quello del Br. Br/Br- E°=+l ,08 volts ; Cl/Cl- = +1.35 volts Il cloro ha una tendenza maggiore ad acquistare e del bromo quindi……

DETERMINAZIONE DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO DI UNA REAZIONE REDOX. Ad ogni reazione redox è associata una ΔE elettrica, che può, attraverso una pila, esser trasformata in corrente elettrica e poi in altre forme di energia. Facendo dei semplici passaggi matematici si arriva alla formula: ΔE = 0,059 log K dove K è la costante di equilibrio di una reazione di ossidoriduzione. Da questa formula risulta che se la differenza di potenziale ΔE è grande (come per es. nella pila Daniell), la costante di equilibrio è grande (K è grande)quindi l'equilibrio della reazione è molto spostato a destra; viceversa ,se la ΔE è piccola (come nella pila stagno piombo), la costante di equilibrio è piccola( K piccola) e quindi l'equilibrio è spostato a sinistra.

La forza elettromotrice della pila, f. e. m La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo. Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al DG della reazione.

IL POTENZIALE REDOX E L'ENERGIA PRODOTTA Se abbiamo una pila con una piccola ΔE possiamo da essa ottenere una piccola energia; con pile (o batterie) più potenti, cioè con una maggiore ΔE Vi possiamo ottenere più energia. Risulta allora che la ΔE esistente tra i 2 semielementi che costituiscono una reazione redox ci indica anche quanta energia possiamo ottenere da quella reazione.

USI DELLA SCALA DEI POTENZIALI REDOX Riassumendo, possiamo dire che dalla scala dei valori dei potenziali redox è possibile ricavare: 1.       Nel caso di una pila quale è la ΔE (cioè il voltaggio), in che senso vanno gli elettroni, quale è il polo positivo e quello negativo, quando si scarica. 2. Nel caso di una reazione redox, Ø     il senso della reazione, Ø     la costante di equilibrio e la quantità di energia ottenibile

Ø    POTENZIALE REDOX E LE OSSIDAZIONI BIOLOGICHE Nel nostro organismo avvengono continuamente centinaia di reazioni redox; quelle di ossidazione producono energia che serve: Ø     sia a mantenerci alla temperaura corporea, Ø     sia a fornire energia per le reazioni di sintesi, Ø     sia a fornire energia per la sintesi dell'ATP,adenosintrifosfato, un composto con alta energia che viene utilizzato in molti processi biologici. Per ogni reazione redox si può individuare una coppia di semielementi e una differenza di potenziale, cioè ogni reazione redox può esser assimilata a una pila elettrica.

Per esempio la reazione redox: Lattato + NAD Piruvato + NADH è una pila elettrica costituita dai semielementi lattato/piruvato E°= -0.19 volts NAD/NADH E°= -0.32 volts che ha una differenza di potenziale in condizioni standard di 0.13 volts. Moltissimi composti organici vengono ossidati nelle nostre cellule; questi composti, ossidandosi, cedono elettroni a un ossidante. Invece di avere un ossidante per ogni reazione, la natura ha scelto di avere solo un paio di ossidanti per centinaia di reazioni.

Krebs ETC O2 10 reazioni 2 FASI: fase preparatoria, reazioni 1-5 fase del recupero dell’energia, reazioni 6-10 Krebs ETC O2

Uno di questi ossidanti è il NAD (nicotinamide adenin dinucleotide) che raccoglie gli elettroni derivanti da decine di reazioni di ossidazione, riducendosi a NADH. Quest'ultimo composto, tramite una catena (chiamata catena respiratoria) di reazioni redox successive trasferisce gli elettroni all'ossigeno, accettore finale di elettroni, che viene ridotto a acqua. In pratica abbiamo: Nei mitocondri l'energia viene prodotta grazie Ø     a un ordinato trasferimento di elettroni attraverso un sistema molecolare, la catena respiratoria, che agisce in maniera molto simile a un microscopico condensatore di carica elettrica in grado di accumulare una differenza di potenziale ben definita. Questa differenza di potenziale è trasformata in ATP, cioè in energia chimica. I trasferimenti elettronici da una molecola all’altra avvengono solo se le molecole esprimono una differente affinità per l'elettrone, cioè differente potenziale ossidoriduttivo, E° .

Tanto più positivo è il potenziale redox di una molecola, tanto maggiore è la forza con la quale essa attrae elettroni su di sé. Nello schema-esempio le tre molecole disegnate hanno potenziali redox crescenti da A a C, e gli elettroni si spostano in maniera ordinata da A a C passando attraverso S che, nello schema, rappresenta la catena respiratoria mitocondriale. È importante capire qui che il trasferimento di elettroni attraverso la catena respiratoria sarà ancora più efficiente se l'ultimo elemento della serie (C nell’esempio) ha un potenziale redox molto più alto di A. Questo è proprio il caso del mitocondrio, dove : l'ossigeno ha un potenziale redox E° =+0,8 V mentre il primo componente la catena, il NADH ha E° =-0,3 V. ΔE (C -A)= 0,8 -(-0,3) =+1,1 V

Ma esiste un secondo aspetto fondamentale che fa dell'ossigeno una molecola "unica" nel suo genere: non appena l'ultimo componente macromolecolare della catena respiratoria, la citocromo ossidasi, cede i suoi elettroni all'ossigeno, esso si trasforma in acqua innocua e facilmente allontanabile dalle nostre cellule: 02+4e-+4H+———> 2H20 (reazione globale) Così, l'organizzazione dei trasportatori molecolari di elettroni in una catena respiratoria non solo fa sì che il trasferimento elettronico sia ordinato e produca energia, ma assicura anche che esso avvenga senza formazione significativa di composti dell'ossigeno parzialmente ridotti; questi sono specie chimiche molto reattive che presentano lacune o eccedenze elettroniche negli orbitali più esterni. Queste specie sono potenzialmente pericolose per le strutture biologiche con cui reagiscono prontamente e vengono definite radicali.

La differenza di potenziale che si genera è di 1,1 V Modello di applicazione dei potenziali redox a livello cellulare NADH ----- catena respiratoria-------- O2; e -------------------------------- A => B ==> C E° E° -0.3 +0.2 +0.8V ΔE tot. = E°C – E°A = 0.8 - (-0.3) = 1.1V II NADH (A) fornisce elettroni che fluiscono attraverso la catena respiratoria (B) e riducono l'ossigeno (C). Tale processo è reso possibile dai diversi valori di potenziale redox di A, B, C rappresentati nello schema. La differenza di potenziale che si genera è di 1,1 V

> > Diffusione di uno ione La diffusione di uno ione, a differenza della diffusione di una specie non carica, dipende dal gradiente di potenziale elettrochimico che è dato dalla somma algebrica del gradiente di potenziale chimico (quindi gradiente di concentrazione) e del gradiente di potenziale elettrico. > > La diffusione di uno ione secondo gradiente di concentrazione può creare essa stessa differenze di potenziale elettrico a cavallo di una membrana quando gli ioni presentano permeabilità differenti attraverso di essa. Il potenziale che si genera è detto potenziale di diffusione. Per permeabilità si intende la capacità di transito degli ioni attraverso canali ionici di membrana specifici.

Cosa accade quando la membrana è permeabile solo ad uno ione? nessuna differenza di potenziale elettroneutralità elettroneutralità

Cosa accade quando la membrana è permeabile solo ad uno ione? un catione si muove dalla zona ad alta a quella a bassa concentrazione nessuna differenza di potenziale elettroneutralità elettroneutralità

Cosa accade quando la membrana è permeabile solo ad uno ione? Su entrambi i lati le cariche non sono più bilanciate - voltaggio + eccesso di carica - eccesso di carica +

il Potenziale di Diffusione membrana permeabile ad entrambi gli ioni gli ioni Cl- e Na+ sono spinti da uguale gradiente di concentrazione ad entrare in membrana ma procedono, nel suo spessore, a velocità diverse, creando separazione di cariche e quindi un potenziale di diffusione tra i due versanti + Na+ K+ - Cl- > = Ioni anidri e idratati

1 2 - - - - - + + + + + NaCl 100mM NaCl 10mM - L’ambiente 1 e 2 a diversa concentrazione di NaCl sono separati da un setto poroso. - Na+ e Cl- tendono a diffondere secondo gradiente di concentrazione da 1 a 2. Il Cl- idratato ha una mobilità maggiore rispetto a quella del Na+ idratato. Ciò fa sì che in prossimità dell’uscita dei pori dal lato 2 si abbia una concentrazione maggiore di Cl- mentre dal lato 1 si accumulino le cariche positive del Na+. - perciò, ai capi del setto si crea una separazione di cariche che dà luogo ad una differenza di potenziale con segno negativo verso 2 e positivo verso 1. - La differenza di potenziale accelera il flusso del Na+ mentre rallenta quello del Cl- , per cui gli effetti delle diverse mobilità degli ioni vengono compensate, con il risultato che i due flussi netti di Na+ e Cl- sono uguali. - Nel tempo con il procedere della diffusione il gradiente di concentrazione si dissipa ed il potenziale di diffusione che da esso dipende si azzera.

La permeabilità selettiva di una membrana produce un potenziale di membrana: in questo esempio si genera un potenziale di equilibrio per il K+ che si indica con EK esprimibile con l’ equazione di Nernst

Legge di NERNST Pila a concentrazione [K+]A [K+]B ln EA-EB = RT zF + _ KCl 0.1 M KCl 0.01 M A B EA-EB = -60 mV E’ necessario un potenziale di 60 mV per bilanciare la differenza di concentrazione di 10x

POTENZIALI DI MEMBRANA All’interno e all’esterno di una cellula c’è una differente [ioni] che in particolare sono Na+ e K+ Quindi abbiamo in realtà una pila a concentrazione con una ΔE. La ΔE è di circa 40-100 mV L’esistenza di questo potenziale di membrana è fondamentale per la trasmissione dell’impulso nervoso, per la contrazione muscolare, per la secrezione delle cellule ghiandolare. Sui potenziali redox si basano molte indagini mediche come l’eeg, l’ecg e molti altri.

Equilibrio di Gibbs-Donnan Cosa accade se da un lato della membrana c’è uno ione che non passa? Equilibrio di Gibbs-Donnan Le Proteine non sono soltanto molecole grandi, osmoticamente attive, ma anche, al pH fisiologico, cariche negativamente, cioè anioni Le Proteine influenzano la distribuzione di altri ioni in modo tale da mantenere l’equilibrio elettrochimico

La differenza di concentrazione degli ioni diffusibili in una membrana viene mantenuta costante dalle pompe e non è una condizione di equilibrio Quando c’è un equilibrio non c’è ddp Ricorda!!! Quand’è che la pila si scarica? Quando la ddp =0 cioè quando si raggiunge l’equilibrio

l’equilibrio di Gibbs-Donnan. La comprensione di quanto avviene nella membrana cellulare parte dalla descrizione del più comune degli equilibri ionici passivi: l’equilibrio di Gibbs-Donnan. Questo equilibrio passivo si verifica poiché all’interno delle cellule ci sono gli anioni proteici che non possono attraversare la membrana. Quando abbiamo un lato con ioni non diffusibili l’equilibrio è caratterizzato da una minore concentrazione degli ioni diffusibili aventi lo stesso segno di quello non diffusibile, e da una maggiore concentrazione degli ioni diffusibili di segno opposto. In un equilibrio elettrochimico, quale è quello di Gibbs-Donnan, poiché restano costanti le concentrazioni ioniche tra i due lati della membrana, il passaggio di ogni singolo ione (K+ o Cl-) dall’uno all’altro compartimento dovrà essere compensato dal passaggio di un uguale ione in senso opposto; dall’altro canto, affinché anche la differenza di potenziale tra i due lati della membrana resti costante è necessario che al passaggio di ogni K+ nell’uno o nell’altro senso corrisponda il passaggio consensuale di un Cl-.

Cl-1K+1=Cl-2K+2 Dal momento che la probabilità congiunta che un K+ ed un Cl- passino simultaneamente da (1) a (2) sarà proporzionale al prodotto Cl-1K+1 delle loro concentrazioni in (1). Poiché all’equilibrio i flussi ionici netti sono nulli e la differenza di potenziali costante, i due prodotti devono essere uguali, cioé: Cl-1K+1=Cl-2K+2 Significa che in condizioni di equilibrio, i prodotti delle concentrazioni degli ioni diffusibili aventi opposto segno sono uguali ai due lati. Può anche essere così espressa: K+1/K+2=Cl-2/Cl-1=K dove la costante K dipende dalla concentrazione K dello ione non diffusibile. Tanto maggiore è la costante tanto maggiore è l’inuguaglianza di distribuzione degli ioni diffusibili tra i due lati. Un’altra conseguenza che viene da questo equilibrio è che la concentrazione totale degli ioni diffusibili è maggiore nel compartimento (1) che nel compartimento (2).

http://entochem.tamu.edu/Gibbs-Donnan/index.html 5K+ 5Cl- a b 10K+ Condizioni soddisfatte 10Cl- 5KPr 10KCl 5Pr- 6K+ 9K+ 4Cl- 6Cl- [K+] a =[Pr-] + [Cl-] [K+] a + [Cl- ]a > [K+]b + [Cl-]b 5K+ 10Cl- 5Pr- 10K+ [K+] a * [Cl-]a = [K+]b * [Cl-]b Movie sull’equilibrio di Gibbs Donnan http://entochem.tamu.edu/Gibbs-Donnan/index.html

[K+]A[Cl-]A=[K+]B[Cl-]B Legge di Gibbs-Donnan In presenza di proteine, ai due lati della membrana il prodotto degli ioni diffusibili è uguale: [K+]A[Cl-]A=[K+]B[Cl-]B 6 K+ 6 Cl- 6 Pr - Inizio 12 Osmoli Volume Totale 12 ml A B 4K+ 4 Cl- 8 K+ 6 Pr - 2 Cl- intermedio 8 Osmoli 16 Osmoli si muovono ioni 8 K+ 4 K+ fine 2 Cl- 4 Cl- 6 Pr - 4 ml 8 ml 8/4=16/8 si muove H2O 41 41

Lo squilibrio osmotico causerebbe l’ingresso d’acqua e lo scoppio della cellula All’interno di una cellula vi sono molti anioni osmoticamente attivi piuttosto impermeabili, tipo proteinati e nucleotidi. Un equilibrio di Gibbs-Donnan porterebbe a una disparità di pressione osmotica tra l’interno e l’esterno della cellula. Ma ciò non accade perché ci sono le pompe attive che riducono la pressione osmotica nel citoplasma e incrementano quella del liquido extracellulare

Perché una cellula non subisce un rigonfiamento e infine non si rompe? K+ e Cl- sono circa in equilibrio attraverso la membrana plasmatica, e la loro distribuzione è influenzata dalla presenza degli anioni non diffusibili K+ e Cl- sono circa in equilibrio attraverso la membrana plasmatica, e la loro distribuzione è influenzata dalla presenza degli anioni non diffusibili Cellula in equilibrio Perché una cellula non subisce un rigonfiamento e infine non si rompe? Una spiegazione è che la cellula pompa attivamente Na+ esternamente, riducendo la pressione osmotica nel citoplasma e incrementando quella del liquido extracellulare Cellula in Stato Stazionario Cellula in equilibrio 3Na+ 2K+

“Effetto Gibbs-Donnan” Altro esempio “Effetto Gibbs-Donnan” LATO 1 LATO 2 Lato1: Na+ Na+ Lato 2: 100mM di 100mM di Proteinato Pr- Cl- NaCl di sodio

Quando l’Na+ e il Cl- arrivano all’equilibrio la membrana sarà caricata ad un potenziale ricavabile dall’equazione: Em=ECl-=ENa+ allora avremo che: Il prodotto delle concentrazioni degli ioni diffusibili,ai lati della membrana,è uguale a: [Na+]1 x [Cl-]1 = [Na+]2 x [Cl-]2

La membrana che bisogna considerare quando si parla di “equilibrio di Gibbs-Donnan” è permeabile a più specie ioniche ed impermeabile almeno ad una delle specie ioniche presenti. Nel nostro caso, la specie ionica a cui la membrana non è permeabile è il PROTEINATO DI SODIO.

Il fatto che [Na+]1 + [Cl-]1 > [Na+]2 + [Cl-]2 ha importanti conseguenze a livello fisiologico: Gli anioni proteici spostano gli anioni diffusibili fuori dalla membrana e trattengono ioni di segno opposto come, ad esempio, K+ o anche H+. Lo spostamento degli ioni diffusibili provoca un potenziale elettrico (equazione di Nerst).

4) [Na+]1 x [Cl-]1 = [Na+]2 x [Cl-]2 Gibbs-Donnan …considerazioni [cationi]1=[anioni]1 [cationi]2=[anioni]2 [Na+]1=[Cl-]1+[Pr-]1 e [Na+]2=[Cl-]2 [Na+]1 > [Cl-]1 4) [Na+]1 x [Cl-]1 = [Na+]2 x [Cl-]2 [Na+]1 + [Cl-]1 > [Na+]2 + [Cl-]2 C’è una distribuzione ineguale degli ioni diffusibili! Questo porterà all’attivazione delle pompe per non aumentare la pressione osmotica

Cl- Pr- Na+ Riassumendo Il potenziale di membrana è una conseguenza di una permanente differenza di concentrazione ionica ai due capi della membrana Questa è prodotta da: una membrana selettivamente permeabile (potenziale di diffusione) la presenza di specie ioniche non permeanti (equilibrio di Donnan) un trasporto attivo degli ioni Na+ e K+

Collegamento con potenziali redox e energia libera Potenziale redox ed energia libera • Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea ( ΔG < 0) • La relazione è: - ΔG = nF ΔE • F = costante di Faraday La forza elettromotrice della pila, f.e.m., è la differenza di potenziale fra anodo e catodo. Misura la tendenza della reazione ad avvenire ed è quindi correlabile al DG della reazione. Se ΔG < 0 il ΔE è>0 Reazione esoergonica