SPETTROFOTOMETRIA DI ASSORBIMENTO ATOMICO

La spettrofotometria di assorbimento atomico (AAS) è basata sull’esame dell’assorbimento di una radiazione elettromagnetica dopo il passaggio attraverso un mezzo in cui il campione è presente sotto forma di atomi liberi. Nella spettrofotometria AA, l'intervallo utile di lunghezze d'onda dipende dalla sorgente, dai componenti del cammino ottico e dal rivelatore. In pratica il campo spettrale va da 852,1 nm, la lunghezza d'onda più sensibile per il cesio, a 193,7 nm, la lunghezza d'onda più usata per l'arsenico: lo spettrofotometro per AA opera perciò nel campo spettrale degli spettrofotometri UV-vis.

Affinché si realizzi il processo di AA è necessario che la specie chimica interessata venga trasformata in atomi isolati. Il campione viene aspirato, nebulizzato, miscelato con il combustibile e il comburente e inviato poi nel bruciatore. Sulla fiamma il solvente evapora ed il sale disciolto fonde e evapora. Fino a questo punto l’elemento in esame si trova legato ad un anione. L’energia della fiamma (o del fornetto) deve permettere anche la dissociazione in atomi cioè l’atomizzazione. INDESIDERATO

Quando un atomo viene posto nelle condizioni di acquistare energia elettromagnetica di intensità adeguata, uno o più elettroni esterni possono essere promossi ad un livello energetico superiore. Di conseguenza l’atomo, che si trovava nella sua configurazione elettronica normale (o stato energetico fondamentale), raggiunge un livello energetico più ricco di energia e quindi meno stabile (stato eccitato). Da questo stato eccitato l’atomo decade rapidamente, tornando allo stato fondamentale e restituendo all’ambiente l’energia appena acquistata (rilassamento termico).

Per determinare la quantità di un elemento, si può atomizzare il campione in cui è contenuto, eccitare i suoi atomi con radiazioni di opportuna lunghezza d’onda e misurare l’entità della radiazione assorbita. Alle normali temperature di esercizio, la maggior parte degli atomi si trova nello stato fondamentale e una parte, sia pur minima, può trovarsi uno stato termicamente eccitato; questi atomi, perciò, non partecipano al processo di assorbimento che si intende misurare. In queste condizioni l’assorbimento atomico, sia pure in un intervallo di linearità abbastanza ristretto, segue una legge analoga alla legge di Beer, descritta per l’assorbimento molecolare. Per un generico elemento eccitato da una radiazione monocromatica i cui atomi siano dispersi in fase gassosa abbiamo che: A= x⋅b ⋅N x è il coefficiente spettrale di assorbimento atomico b lo spessore dello strato assorbente ( il cammino ottico) N il numero totale di atomi liberi

Nello spettrofotometro per AA monoraggio il raggio emesso dalla sorgente attraversa il sistema di atomizzazione, che contiene il campione allo stato di gas atomico, e arriva al monocromatore, poi la radiazione monocromatica passa al rivelatore. La luce dalla sorgente viene modulata (pulsata) mediante un chopper, in modo da distinguere la radiazione emessa dalla lampada da quella emessa dall’atomo eccitato.

Nello strumento a doppio raggio il raggio di riferimento non passa attraverso la zona di atomizzazione. Il suo compito, infatti, non è quello di passare attraverso il bianco quanto quello di compensare le variazioni di intensità della sorgente o di sensibilità del rivelatore o, infine, le fluttuazioni del sistema elettronico in genere. In uno spettrofotometro per AA il monocromatore ha un compito diverso rispetto alla normale spettrofotometria. In essa il monocromatore serve a prelevare da una sorgente continua la lunghezza d’onda che interessa, mentre in AA, poichè si lavora già su radiazioni monocromatiche, ha la funzione di depurarle da quanto non interessa.

Sorgenti L’AA è usato per le analisi quantitative e necessita di sorgenti che emettano righe, in realtà bande molto strette (0,002 nm). Le radiazioni della sorgente devono essere molto intense, per compensare le dispersioni di energia che si verificano nel sistema. L’emissione della radiazione eccitante è prodotta da un catodo cilindrico cavo,costituito dall’elemento da analizzare o da una sua lega. Il bulbo della lampada, in vetro con una finestra di quarzo, è riempito di argon o di neon.

Quando viene applicata una idonea d. d. p Quando viene applicata una idonea d.d.p. agli elettrodi, il gas di riempimento si ionizza parzialmente; gli ioni positivi urtano il catodo provocando l’espulsione degli atomi superficiali. Si formano così atomi vaporizzati che, dopo essere stati eccitati dagli urti con il gas di riempimento, ritornano allo stato fondamentale emettendo energia radiante. Queste lampade possono essere: a singolo elemento o multielemento, meno sensibili di quelle a singolo elemento perché possono dare sovrapposizione fra le righe spettrali.

Atomizzatore a fiamma È costituito da un tubo cilindrico diviso in due zone, la camera di nebulizzazione e la camera di premiscelazione; il tutto è collegato alla testata di un bruciatore a flusso laminare dove avvengono la combustione e l’atomizzazione. Il campione viene aspirato nel nebulizzatore, trasformato in aerosol e immesso nella camera di premiscelazione, dove si mescola con il gas combustibile e con il gas comburente. Il gas comburente serve per mantenere viva la fiamma, ma funge anche da gas di trasporto nel nebulizzatore; ciò consente di variare il flusso del nebulizzatore senza variare il flusso alla testata. Nella camera di premiscelazione è presente un dispositivo che serve per abbattere le gocce di soluzione troppo grosse. La velocità di aspirazione non deve superare un certo valore perché abbasserebbe la temperatura della fiamma riducendo l’efficienza di atomizzazione (quindi, la sensibilità dell’analisi). Tutti i materiali sono inerti. La testata del bruciatore è in titanio, per resistere al calore e alla corrosione.

Nei bruciatori con premiscelazione, solo una piccola frazione di soluzione aspirata giunge alla fiamma. Esistono dei dispositivi che consentono di aumentare la quantità di campione nella fiamma (es. sistemi a navicella) La fiamma Possono essere usati vari tipi di fiamma a seconda dell’elemento da analizzare: aria-acetilene (2300 °C) aria-idrogeno (2050 °C) protossido d’azoto-acetilene (2800 °C) aria/argon-idrogeno (300-800 °C).

Fornetto di grafite Questo sistema di atomizzazione senza fiamma è chiamato a fornetto di grafite e la relativa tecnica GFAAS. Si tratta di un sistema interamente automatizzato, che consente di abbassare notevolmente (fino a 1000 volte) i limiti di rivelabilità; inoltre consente di lavorare su aliquote molto piccole di campione, sia in soluzione sia allo stato solido. La misura di assorbimento viene fatta sui vapori atomici che si liberano rapidamente nello stadio finale del riscaldamento. Il segnale che si ottiene è un picco la cui area (altezza) è direttamente proporzionale alla massa dell’analita.

Il campione (20 – 100 μL) viene introdotto nel tubo di grafite per mezzo di una micropipetta o di un campionatore automatico. Nel tubo fluisce un gas inerte, che espelle l’aria rendendo l’atmosfera non ossidante e quindi adatta a far rimanere gli atomi del campione nello stato elementare. Per mezzo di un opportuno programma termico automatizzato si procede all’allontanamento del solvente (o essiccamento del campione, nel caso di un solido), alla distruzione della matrice (incenerimento) e alla volatilizzazione dell’analita (atomizzazione). 14

Rivelatore E’ un fotomoltiplicatore, del tutto identico a quelli usati in spettrofotometria di assorbimento UV/visibile.

Quando gli atomi di un elemento vengono eccitati, possono passare in uno stato elettronico di energia maggiore rispetto allo stato fondamentale e, in parte, possono restituire all’ambiente l’energia in più sotto forma di radiazioni elettromagnetiche. In tal caso vengono emesse le stesse frequenze che sono assorbite quando in una nuvola di elemento atomizzato passa un fascio di luce policromatica.

In linea di principio tutti gli spettrofotometri per AA possono lavorare anche in emissione, ma più frequentemente si ricorre a una strumentazione apposita, i cui componenti sono del tutto analoghi a quelli già analizzati per gli strumenti in assorbimento.

Molti elementi sono analizzabili con questa tecnica