Cenni di Termodinamica

Termodinamica La termodinamica permette di stabilire con le sue leggi le condizioni di equilibrio, e quindi di prevedere le trasformazioni che debbono avvenire affinchè il sistema evolva verso l’equilibrio. Limiti: - Prevede le proprietà di una sostanza o di un processo senza però spiegare le cause. - Prevede solo se un processo può avvenire ma non prevede il tempo necessario a farlo avvenire.

Universo termodinamico SISTEMA: La porzione di universo in cui si concentra l’attenzione in un esperimento  il sistema che subisce la variazione che è oggetto di studio (es. recipiente di reazione) AMBIENTE: Parte dell’universo restante che può scambiare energia con il sistema in esame. Sistema + Ambiente = Universo termodinamico

I sistemi termodinamici Sistema isolato materia energia Sistema termodinamico chiuso Sistema chiuso energia materia Sistema termodinamico isolato Sistema aperto energia materia Sistema termodinamico aperto

Sistemi termodinamici

Sistemi termodinamici Sistema chiuso: Può scambiare con l'ambiente solo energia. È il tipo di sistema cui ci riferiamo più frequentemente nella termodinamica chimica. La Terra è un esempio di sistema chiuso Sistema aperto: Può scambiare con l'ambiente sia materia che energia. La cellula è un esempio di sistema aperto Sistema isolato: Non può effettuare nessun tipo di scambio con l'ambiente. Non ha quindi nessun contatto, né meccanico, né termico con l'ambiente. Una navicella spaziale è un esempio di sistema isolato

Sistema termodinamico isolato energia materia E totale = costante anche se all’interno del sistema l’energia può cambiare di forma (Energia potenziale, cinetica, termica, elettrica, nucleare, etc) Energia cinetica: E associata al movimento delle molecole. Energia poteziale: E dovuta alle condizioni, posizione del sistema considerato in blocco Energia termica: E associata al moto molecolare casuale. Essa è proporzionale alla temperatura ed al numero di particelle.

Calore e Caloria Il calore è l’energia termica trasferita tra un sistema ed il suo intorno chimico. L’energia sotto forma di calore passa da un corpo più caldo (a T maggiore) ad un corpo più freddo (a T minore). Il flusso di calore si ferma quando le temperature dei due corpi diventano uguali. La quantità di calore Q richiesta per variare la temperatura di una sostanza dipende da: T = T2-T1 quantità di sostanza natura della sostanza (tipi di atomi o molecole)

Caloria e Capacità termica CALORIA: La quantità di calore richiesta per far variare la temperatura di un grammo di acqua di un grado Celsius 1 cal = 4,184 J Unità di misura del SI Capacità termica di un corpo: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) la temperatura di un corpo. Calore specifico di una sostanza: Calore necessario per innalzare di un grado (Celsius o Kelvin) l’unità di massa di una sostanza. Calore specifico dell’acqua, 4,19 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’acqua, 75,3 J K-1 mol-1 Calore specifico dell’alluminio 0,90 J K-1 g-1 Calore specifico molare dell’alluminio 24,3 J K-1 mol-1

CALORIMETRO Il calore che entra in gioco nelle reazioni chimiche può essere determinato mediante un apparecchio detto calorimetro recipiente ermeticamente chiuso con pareti isolate liquido calorimetrico termometro Sistema Q = C*(Tf-T0) Q = C*T C = capacità termica del sistema calorimetrico T = innalzamento della temperatura

Energia libera di Gibbs Le Funzioni di stato Funzione di stato: Proprietà che determinano lo stato del sistema si dividono in estensive ed intensive FUNZIONI DI STATO Volume Temperatura Pressione Energia interna Entalpia Entropia Energia libera di Gibbs

Proprietà delle Funzioni di stato Ciascuna funzione di stato deve assumere un unico determinato valore per ogni particolare stato. La variazione di una qualsiasi funzione di stato nella trasformazione da uno stato A ad uno stato B è data dalla differenza tra dei valori che assume negli stati A e B, indipendentemente dal cammino (reversibile o irreversibile) percorso. P = PB - PA T = TB - TA Non tutte le funzioni di stato sono indipendenti tra di loro (Es: pV= nRT)

I principio della termodinamica (legge della conservazione dell’energia) Hermann Ludwig Ferdinand von Helmholtz Potsdam 1821- Berlino 1894 Rudolf Julius Emmanuel Clausius Koslin, 1822 – Bonn, 1888 L’energia si conserva: si trasforma o si ridistribuisce tra le varie parti di un sistema, tuttavia la somma dell’energia nelle varie forme, rimane costante.

I principio della termodinamica Ad ogni sistema in un determinato stato corrisponde un contenuto di energia interna E, che è quindi una funzione di stato. Esistono due modi in cui un sistema può subire variazioni di energia interna: assorbire o cedere calore (Q) compiere lavoro o essere sottoposto a lavoro (L) E = Q - L E = variazione di energia interna del sistema Q = calore assorbito dal sistema (fa aumentare E) L = lavoro compiuto dal sistema (fa diminuire E)

Termochimica C(grafite) + O2(g)  CO2(g) + 94.05 kcal N2(g) + O2 (g) 2 NO( g) -43.20 kcal Reazione esotermica: reazione se avviene con sviluppo di calore Reazione endotermica: reazione se avviene con assorbimento di calore Se nella reazione chimica si assorbe o si cede energia sotto forme diverse dal calore allora si parla di reazione esoergonica ed endoergonica rispettivamente

Termochimica La quantità di calore sviluppata in una reazione chimica si dice tonalità termica (kcal, kJ). Nel riportare il valore della tonalità termica è importante specificare la stechiometria e lo stato di aggregazione di reagenti e prodotti. H2(g) + 1 O2 (g) H2O (g) + 57.79 kcal 2H2(g) + O2 (g) 2H2O (g) + 115.58 kcal H2(g) + 1 O2 (g) H2O (l) + 68.32 kcal H2O(g)  H2O (l) + 10.53 kcal 2 2

Entalpia Qsviluppato = - DH = - (H prodotti – Hreagenti)     E’ una funzione di stato, la sua variazione si identifica con il calore che il sistema scambia a pressione costante 1) Reazioni esotermiche cessione di enegia 2) Reazioni endotermiche assorbimento di energia In una reazione a pressione costante, ed in cui si abbia solo lavoro dovuto a variazione di volume Qsviluppato = - DH = - (H prodotti – Hreagenti)

Variazioni di Entalpia in sistema in cui avviene una reazione Quando una reazione avviene con produzione di calore, si dice esotermica e la variazione di entalpia è negativa; quando una reazione avviene con assorbimento di calore, si dice endotermica e la variazione di entalpia è positiva. Nel caso di una reazione chimica, l'entalpia si definisce entalpia di reazione 1) Reazioni esotermiche cessione di enegia DH <0 2) Reazioni endotermiche assorbimento di energia DH > 0

Lo stato standard Per poter confrontare le variazioni di energia coinvolte in reazioni diverse, è necessario standardizzare le condizioni della reazione (dei reagenti e dei prodotti), ossia fissare convenzionalmente le condizioni di riferimento. Condizioni starndard: Temperatura: 25°C (298.15 K), Pressione: 1 bar (105 Pa)

Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 Legge di Hess Germain Henri Hess Ginevra, 1802 — San Pietroburgo, 1850 La variazione di entalpia in una reazione è uguale alla somma algebrica delle variazioni di entalpia che si hanno nei singoli stadi in cui la reazione si può scomporre, anche solo idealmente, indipendentemente dal cammino seguito dalla reazione DHtot = DH1 + DH2

C(grafite) + O2(g)  CO2 (g) C(grafite) + ½ O2(g)  CO (g) (1) Entalpia di formazione C(grafite) + O2(g)  CO2 (g) C(grafite) + ½ O2(g)  CO (g) (1) CO + ½ O2(g)  CO2 (g) (2) H C(grafite) + O2(g) CO2(g) CO(g) + 1/2 O2(g) Hº = ? Htot° = 94.05 kcal H1° = 26.41 kcal H2° = 67.64 kcal

Trasformazioni reversibili ed irreversibili Il secondo principio della termodinamica permette di prevedere in che direzione un sistema non in equilibrio debba evolversi per raggiungere l’equilibrio. Processo reversibile: E’ un processo costituito dalla successione di una serie di stati di equilibrio.

Degradazione dell’energia 1 Ep = hmg 2 3 4 5 h Ep = 0 Posizione 1: Ep = hmg Posizione 3: Ep =0; Ecin trasl= + Ecin rot + Q Posizione 4: Ecin diminuisce e Q aumenta (attrito) Posizione 5: tutta l’E si è trasformata in Q

Entropia (S) Il principio generale è la tendenza verso uno stato di massimo disordine. Un sistema ordinato ha meno grado di libertà di uno disordinato gradi di libertà = numero delle funzioni di stato Una funzione di stato misura il disordine di un sistema è: l'entropia (S). Tanto più l'entropia è grande, tanto più il sistema è disordinato. L'entropia sarà ad esempio molto più grande in un gas che in un cristallo.

II° pricipio della termodinamica "Nei processi reali la variazione complessiva di entropia del sistema e dell'ambiente deve essere positiva.“ Stot=  Ssist +  Samb > 0

Energia Libera o di Gibbs (G) G = H – TS L’ energia libera di Gibbs (G) è una funzione di stato che deriva dalle due grandezze di stato H ed S, ed è in grado di informarci sulla direzione di un processo spontaneo Per un processo a pressione e temperatura costanti: G = H – TS Josiah Willard Gibbs Oltre a fornire il criterio per la previsione dell'andamento naturale di una qualsiasi trasformazione, DG ha il significato di esprimere la massima quantità di lavoro utile che una trasformazione spontanea può produrre, a P e T costanti

Variazione di Energia di Gibbs G =  H - T  S oppure H =  G + T  S Lavoro utilizzabile Energia Dispersa Energia Disponibile Benzina Energia Interna Legami Chimici Calore disperso nell’ambiente, che aumenta l’entropia dell’universo Ruote che girano, batteria che si carica, luci…

La funzione di Gibbs: l'energia libera "A pressione e temperatura costanti, una trasformazione spontanea procede nella direzione che produce una riduzione dell'energia libera del sistema."

Energia di Gibbs e Spontaneità  G = Gprodotti - Greagenti G < 0 Greagenti > Gprodotti la reazione di definisce esoergonica e procede spontaneamente nella direzione in cui è scritta, ossia da sinistra a destra G > 0 Gprodotti > Greagenti la reazione si definisce endoergonica e procede spontaneamente nella direzione opposta. G = 0 Gprodotti = Greagenti la reazione è all'equilibrio

Contributi al DG G = H - TS Distinguiamo i due contributi alla variazione di energia di Gibbs Entropico (S) Entalpico (H) H S G . - + - Processo spontaneo per ogni T - - ? Processo spontaneo a basse T + + ? Processo spontaneo ad alte T + - + Processo mai spontaneo per qualsiasi T

Lo stato standard Per una qualsiasi sostanza, lo stato standard è rappresentato dalla sostanza pura (a 25°C e 1 bar). Ad esempio un gas puro, un liquido puro, un solido puro. Per una soluzione, lo stato standard è rappresentato da una attività unitaria del soluto ovvero una concentrazione 1 M. In queste condizioni, le funzioni di stato sono definite standard e si indicano con il simbolo °, pertanto: DG° rappresenta la variazione di energia libera standard, DH° rappresenta la variazione di entalpia standard, P° corrisponde alla pressione di 1 bar,