Idratazione del cemento portland Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione del cemento portland

Idratazione del Cemento Portland Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione del Cemento Portland molto veloce 1. C3A + H2O  C-A-H Presa veloce 2. C4AF + H2O  C-A-H + C-A-F-H lenta 3. C3S + H2O  C-S-H + CH Indurimento molto lenta 4. C2S + H2O  C-S-H + CH

Idratazione degli alluminati Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione degli alluminati Presa: perdita di lavorabilità H2O I prodotti idrati cristallini C-A-H si interpongono tra le particelle di cemento e ne ostacolano lo scorrimento, riducendo la plasticità, e quindi la lavorabilita, dell’impasto. C3A e C4AF Idrati cristallini C-A-H

Idratazione degli alluminati SI AGGIUNGE IL GESSO (CIRCA 5%) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione degli alluminati L’idratazione degli alluminati è così veloce che deve essere rallentata per evitare la perdita di plasticità dell’impasto in un tempo insufficiente perché lo stesso possa essere posto in opera. SI AGGIUNGE IL GESSO (CIRCA 5%) Il gesso fornisce in soluzione ioni calcio e ioni solfato che reagiscono rapidamente con gli alluminati per formare ettringite. C3A + Ca++ + SO4-- + H2O  C3A · 3 CaSO4 · 32 H2O

Idratazione degli alluminati Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione degli alluminati Gesso: ritardante di presa L’ettringite ricopre i grani di cemento che stanno reagendo e ne rallenta la velocità di idratazione. La quantità di gesso che deve essere aggiunta al clinker per ottenere un cemento caratterizzato da un tempo di presa ottimale dipende: - dalla quantità di C3A presente o comunque disponibile a passare in soluzione, - ma anche dalla presenza dei silicati. Ettringite

Idratazione dei silicati Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione dei silicati L’idratazione dei due componenti principali C3S e C2S dà luogo ad una famiglia di silicati di calcio idrati strutturalmente simili, anche se di composizione diversa (rapporto silice/calcio, contenuto di acqua). Questo prodotto viene indicato come C-S-H o gel di cemento. Costituisce l’80% del volume e circa il 50% in peso della massa finale indurita. E’ responsabile della resistenza finale del cemento indurito.

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Struttura del gelo CSH Il gelo CSH è una struttura mal definita e di dimensioni estremamente piccole. E’ un sistema colloidale in cui il mezzo disperdente è costituito dall’intreccio dei fibre/lamelle C-S-H e quello disperso è l’acqua dei pori del gelo. Le lamelle C-S-H hanno superficie estesa di 10-100 nm e spessore di 1nm. Il gelo C-S-H ha una superficie specifica di 300.000 m2/kg

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Struttura del gelo CSH

Idratazione degli silicati Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione degli silicati Oltre al C-S-H l’idratazione produce cristalli esagonali di idrossido di calcio (portlandite) di dimensioni molto maggiori delle dimensioni dei cristalliti che costituiscono il C-S-H. Cristalli esagonali

Idratazione degli silicati Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione degli silicati Le reazioni di idratazione dei due silicati danno gli stessi prodotti ma le proporzioni sono diverse: 2C3S + 6H = C3S2H3 + 3Ca(OH)2 100 24 75 49 2C2S + 4H = C3S2H3 + Ca(OH)2 100 21 99 22 Queste differenze influiscono sul comportamento delle paste di cemento soprattutto per quanto riguarda LA DURABILITÀ. Anche le velocità di reazioni sono molto diverse: quella dei C3S è molto maggiore di quella dei C2S.

Idratazione del cemento: resistenze meccaniche Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione del cemento: resistenze meccaniche La resistenza meccanica della pasta indurita è dovuta essenzialmente all’attrazione di Van der Waals tra i vari prodotti lamellari dell’idratazione dei silicati di calcio e degli alluminati. La velocità con cui un cemento sviluppa la resistenza a compressione può essere modificata agendo sul rapporto fra C3S e C2S La VELOCITÀ con cui un cemento sviluppa la resistenza dipende: composizione finezza temperatura additivi acceleranti Durante l’idratazione viene sviluppato del calore: C3A>C3S>C2S

Idratazione del cemento: calore di idratazione Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Idratazione del cemento: calore di idratazione Il processo di idratazione produce un sensibile sviluppo di calore. Il calore di idratazione varia con la sua composizione e può essere calcolato sommando i calori di idratazione dei vari costituenti moltiplicati per la loro percentuale in peso. Andamento del calore di idratazione per i diversi costituenti del cemento: C3A>C3S>C2S Il cemento è caratterizzato da una bassa conducibilità termica. Questo può rendere la situazione molto critica nel caso di opere di grande mole (dighe, ponti, etc.) nei quali si possono creare gradienti termici anche di 10-20°C. E’ importante anche la velocità con cui si sviluppa il calore, che è legata alla velocità di idratazione e quindi alla composizione, alla finezza del cemento, nonché alla temperatura alla quale avviene l’idratazione.

Riepilogando…. C3S CSH veloce Prodotti colloidali di composizione Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Riepilogando…. C3S CSH veloce Prodotti colloidali di composizione variabile C2S lenta Ca(OH)2 C3A veloci ma ritardate dal gesso Prodotti idrati cristallini C4AF Solfo-ferro alluminati idrati Gesso

Dal punto di vista microstrutturale… Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Dal punto di vista microstrutturale…

Porosità della pasta di cemento indurita Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Porosità della pasta di cemento indurita La pasta di cemento idratata presenta una struttura porosa con tre tipi di pori: POROSITÀ DEL GEL dovuta a spazi interstiziali tra gli strati di CSH (28% del volume del CSH) PORI CAPILLARI con diametri da 10 a 50nm PORI DOVUTI ALL’INGLOBAMENTO DI ARIA (questi vuoti possono essere aggiunti intenzionalmente con l’ausilio di agenti areanti in modo da conferire resistenza all’azione del gelo/disgelo) La porosità del gel non influenza: Le resistenze meccaniche del conglomerato in quanto rientra nel raggio di azione delle forze di Van der Waals; La durabilità

Pori di forma irregolare, con dimensione compresa tra 0,1 μm e 10 μm e visibili al microscopio elettronico Microbolle sferiche 100-300 μm visibili al microscopio ottico

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Porosità capillare Per valutare il volume dei pori capillari si può assumere che durante l’idratazione del cemento non cambi il volume dell’impasto. Durante l’idratazione i prodotti di idratazione, che hanno un volume circa doppio rispetto al cemento non idratato, sostituiscono lo spazio occupato dal cemento e dall’acqua. Il volume dei pori dipende pertanto: grado di idratazione rapporto acqua/cemento

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Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Porosità capillare Nei solidi esiste una relazione inversa tra porosità e resistenza meccanica. Dal momento che in una pasta di cemento indurita i pori del gel non influenzano le resistenze meccaniche, si può ricavare una relazione tra la porosità capillare e la resistenza meccanica. Una relazione tra la frazione x di pieno (rapporto tra il volume occupato dal solido e il volume totale) e la resistenza a compressione della pasta cementizia indurita: Formula di Powers Rc=kx3 = k [1-ppc]3 Per un cemento Portland con K= 250 MPa

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Porosità capillare La diminuzione della porosità fa aumentare la resistenza meccanica, e inoltre rallenta la cinetica dei processi di penetrazione degli agenti aggressivi nella pasta di cemento e i conseguenti processi di degrado. Tuttavia, mentre per la resistenza a compressione sono importanti sia i macropori (d>50nm) che i micropori, per i fenomeni di degrado della pasta cementizia è importante solo la MACROPOROSITÀ. Infatti, perché la pasta cementizia presenti una bassa permeabilità all’acqua è sufficiente che spariscano o risultino segmentate le macroporosità.

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Porosità capillare A / C Compatibilmente con le esigenze legate alla lavorabilità del cemento, il rapporto a/c va contenuto il più possibile. Tale obiettivo può essere raggiunto anche attraverso l’uso di opportuni additivi fluidificanti.

CAUSE DI ALTERAZIONE DEL CEMENTO PORTLAND: IL CH Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli CAUSE DI ALTERAZIONE DEL CEMENTO PORTLAND: IL CH Le paste di cemento idratate contengono tutte quantità più o meno rilevanti di idrossido di calcio, composto leggermente solubile in acqua (1,5 g/l). CH

Struttura più porosa H2O Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli A contatto con acque fluenti piuttosto pure l’idrossido passa in soluzione, lasciando nella massa vuoti e microporosità che ne fanno diminuire notevolmente la resistenza meccanica e che ne compromettono la durabilità. Il fenomeno è amplificato dal fatto che le acque fluenti contengono quasi sempre in soluzione piccole quantità di anidride carbonica, che le rende particolarmente aggressive. Struttura più porosa H2O

Cementi di miscela o compositi Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi di miscela o compositi Sono leganti idraulici composti di cemento Portland e di una o più aggiunte minerali che prendono parte alle reazioni di idratazione. Le aggiunte minerali possono esser mescolate o intermacinate al Portland. Per ottenere cementi capaci di dare prestazioni particolari (alte resistenze meccaniche, bassa porosità…) ma anche…. Per eliminare materiali di scarto di altri processi produttivi (loppa, silica fume…)

Cementi di miscela o compositi Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi di miscela o compositi Il cemento pozzolanico parte dai tentativi fatti nel 1882 da Michaelis e quasi contemporaneamente da Tetmajer, per risolvere il problema della resistenza alle acque marine (attacco solfatico). Con la rivoluzione industriale furono immessi sul mercato i cementi siderugici, ottenibili addizionando scorie basiche d’altoforno. Dopo la II guerra mondiale si sono diffusi i cementi a comportamento pozzolanico che utilizzavano ceneri volanti, residuo alla generazione di energia elettrica da carbone. In Italia il primo cemento pozzolanico è stato prodotto nel 1908 dall’Ing. Bougleux di Pisa.

Cementi di miscela 1. CEMENTI POZZOLANICI Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi di miscela 1. CEMENTI POZZOLANICI CEMENTO PORTLAND + MATERIALE POZZOLANICO 2. CEMENTI D’ALTOROFRNO CEMENTO PORTLAND + LOPPA GRANULATA D’ALTOFORNO (FINO ALL’80%)

pozzolana + Ca(OH)2 + H2O = CSH Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi Pozzolanici CEMENTO PORTLAND + MATERIALE POZZOLANICO I materiali pozzolanici hanno le seguenti caratteristiche: alto tenore di silice amorfa alta superficie specifica I materiali pozzolanici quando miscelati con calce acquistano proprietà leganti attraverso la seguente reazione: pozzolana + Ca(OH)2 + H2O = CSH NEI CEMENTI POZZOLANICI LA CALCE NECESSARIA PER REAGIRE CON LA POZZOLANA DERIVA DALL’IDRATAZIONE DEL CLINKER. Le pozzolane si dividono in pozzolane naturali e pozzolane artificiali (ceneri volanti e fumo di silice)

Ceneri Volanti (Fly Ash) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Ceneri Volanti (Fly Ash) Sottoprodotto della combustione del carbone polverizzato nelle centrali termoelettriche. La composizione è dipendente da quella del carbone e dalle condizioni di combustione. Normalmente sono alte in SiO2, Al2O3 e variabili in CaO.

Ceneri Volanti (Fly Ash) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Ceneri Volanti (Fly Ash) Struttura vetrosa e reattiva. E’ formata da microsfere (1-100μm) vetrose (fino all’80–90%) sulla cui superficie sono attaccati microcristalli ematite, magnetite, mullite, quarzo e carbone

Ceneri Volanti (Fly Ash) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Ceneri Volanti (Fly Ash) La cenere volante può avere natura silico-alluminosa o silico-calcarea. Secondo la norma UNI ENV 197/1, in base alla natura, si individuano due tipologie di ceneri volanti: la cenere volante silicea: residuo della combustione di carboni bituminosi ed è la cenere volante disponibile in Italia. È costituita essenzialmente da SiO2 (silice) e Al2O3 (allumina) reattivi. Si presenta sotto forma di polvere finissima. La proporzione di CaO (ossido di calcio) reattivo deve essere ≤ 5% in massa mentre il tenore di silice reattiva deve essere ≥ del 25% in massa. la cenere volante calcica: residuo della combustione della lignite e dei carboni sub-bituminosi. Non è disponibile in Italia. Contiene essenzialmente allumina, silice e ossido di calcio reattivi. si presenta sotto forma di polvere finissima con proprietà idrauliche e/o pozzolaniche. L'ossido di calcio reattivo deve essere ≥ 5% in massa. Se i valori di ossido di calcio sono compresi tra il 5 e il 15% la cenere volante calcica deve avere un tenore di silice ≥25% in massa.

Ceneri Volanti (Fly Ash) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Ceneri Volanti (Fly Ash)

Ceneri Volanti (Fly Ash) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Ceneri Volanti (Fly Ash)

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Fumo di silice E’ un sottoprodotto del processo produttivo del Si metallico e delle leghe Fe-Si. In questo processo una piccola quantità di SiO2 viene ridotta a SiO che passa nella fase gassosa da dove, un volta riossidata, si separa sotto forma di polvere finissima a struttura vetrosa. E’ composto al 95-99.5% di microsfere vetrose (~0.1μm) e quindi capace di riempire gli interstizi lasciati dal cemento. Composto quasi esclusivamente da SiO2. Le quantità aggiunte sono di solito intorno al 10% e devono essere effettuate unitamente a quelle di additivi fluidificanti per mantenere adeguate le caratteristiche di lavorabilità dell’impasto.

CEMENTO PORTLAND + LOPPA GRANULATA D’ALTOFORNO Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi d’Altoforno CEMENTO PORTLAND + LOPPA GRANULATA D’ALTOFORNO Composizione SiO2 30-40% CaO 38-40% Al2O3 6-18% FeO 0,5-1% MnO 0,5-2% S 0,5-2% MgO 2-6% 1 ton ghisa→300-400 kg scoria

Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi d’Altoforno La loppa granulata d’altoforno ha proprietà idrauliche LATENTI in quanto contiene: ossido di silicio ossidi di calcio Loppa + H2O = nessuna reazione Loppa + Ca(OH)2 (attivatore) + H2O = CSH la calce necessaria per attivare la loppa deriva dall’idratazione del clinker.

Cemento Portland Cemento Pozzolanico Cemento d’altoforno Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cemento Portland Cemento Pozzolanico Cemento d’altoforno

Cementi di miscela: idratazione Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Cementi di miscela: idratazione Sviluppo più lento della resistenza iniziale; Calore di idratazione più basso e con una velocità inferiore; Consuma alcali invece che produrli; Affinazione dei pori e dei grani (miglioramento della resistenza alla penetrazione di agenti aggressivi); Tempi di maturazione molto lunghi (basse velocità di idratazione soprattutto in climi freddi).

Tipi di cementi previsti dalla Normativa (UNI EN 197/1) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Tipi di cementi previsti dalla Normativa (UNI EN 197/1)

Requisiti chimici dei cementi (UNI EN 197/1) Dipartimento di Ingegneria dei Materiali e della Produzione - Università Federico II di Napoli Requisiti chimici dei cementi (UNI EN 197/1)