GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA LO STATO SOLIDO

Proprietà dei Solidi Incomprimibili Incomprimibili Forma propria e volume proprio Forma propria e volume proprio Diffondono molto lentamente negli altri solidi Diffondono molto lentamente negli altri solidi Densità elevata (1000 volte maggiore dei sistemi gassosi) Densità elevata (1000 volte maggiore dei sistemi gassosi) aria g/ml acqua1.00 g/ml ferro7.9 g/ml

Interpretazione Molecolare I solidi hanno densità tre ordini di grandezza superiori rispetto ai gas Proprietà Macroscopiche Ipotesi Microscopiche La distanza tra le particelle elementari in un solido è << che in un gas Le particelle elementari interagiscono secondo forze elettrostatiche che diminuiscono all’aumentare della distanza Forze attrattive molto più intense che in un gas Incomprimibilità Forma propria e volume proprio. Diffusione molto lenta in un altro solido  A differenza dei gas le forze di attrazione prevalgono sull’agitazione termica.  Libertà di movimento quasi completamente soppressa: sono consentite solo oscillazioni intorno alla posizione di equilibrio (moti vibrazionali)

Classificazione dei Solidi E’ possibile identificare due tipologie di solidi in base alle proprietà: Solidi di tipo ASolidi di tipo C Non hanno una temperatura di fusione ben definita, ma rammoliscono in un certo intervallo di temperature. Le superfici di frattura sono macroscopicamente irregolari, con spigoli curvi e angoli irregolari Isotropi Hanno una temperatura di fusione ben definita Le superfici di frattura mostrano facce piane ben definite visibili a occhio nudo o al microscopio, orientate secondo angoli definiti. Isotropi o anisotropi Isotropi o anisotropi

Isotropia e Anisotropia Un sistema si definisce Isotropo se la risposta a una sollecitazione esterna dipende esclusivamente dall’intensità della sollecitazione Un sistema si definisce Isotropo se la risposta a una sollecitazione esterna dipende esclusivamente dall’intensità della sollecitazione Un sistema si definisce anisotropo se la risposta a una sollecitazione esterna dipende anche dalla direzione della sollecitazione esterna Un sistema si definisce anisotropo se la risposta a una sollecitazione esterna dipende anche dalla direzione della sollecitazione esterna Le prove sperimentali atte a determinare tale caratteristica vanno realizzate su campioni di dimensioni confrontabili nelle tre direzioni dello spazio Esempi: DiamanteAnisotropo VetroIsotropo

Anisotropia Interpretazione microscopica Applicazione di una sollecitazione meccanica ad un solido caratterizzato da una disposizione ordinata delle particelle (es: solido ionico) F F Insorgere di forti forze repulsive Disgregazione del solido F Il solido si deforma senza disgregarsi Presenza di un ordine microscopico nell’organizzazione delle particelle Anisotropia F

Isotropia Interpretazione microscopica F F F F Applicazione di una sollecitazione meccanica ad un solido caratterizzato da una disposizione disordinata delle particelle Minima variazione dell’intorno chimico di una particella, indipendentemente dalla direzione della sollecitazione meccanica applicata La risposta del solido non dipende dalla direzione della forza applicata Organizzazione disordinata delle particelle Isotropia

Solidi Cristallini E’ possibile schematizzare un’organizzazione ordinata e regolare di entità costitutive attraverso una disposizione ordinata di punti, che identificano le corrispondenti posizioni (siti reticolari). Tale schematizzazione è dettaReticolo Cristallino Tale schematizzazione è detta Reticolo Cristallino Inserendo le particelle elementari (entità costitutive) nei siti reticolari si ottiene il cristallo la cui dimensione dipende dal volume fisico occupato dal reticolo cristallino Tutti i solidi schematizzabili attraverso un reticolo cristallino sono detti CRISTALLINI Nell’ambito dei solidi cristallini distinguiamo: Solidi Monocristallini: solidi in cui la dimensione del cristallo coincide con la dimensione fisica del solido Solidi Policristallini: solidi in cui la dimensione del cristallo è inferiore alla dimensione del solido. La diffrazione dei raggi X fornisce l’evidenza sperimentale dell’esistenza di un’organizzazione microscopica ordinata di particelle La diffrazione dei raggi X fornisce l’evidenza sperimentale dell’esistenza di un’organizzazione microscopica ordinata di particelle

Ordine a Corto e a Lungo Raggio Per quanto piccolo possa essere il cristallo il numero di entità microscopiche che lo compongono è sempre elevatissimo Le dimensioni fisiche di un cristallo sono sempre molto superiori a quella della singola particella (ORDINE A LUNGO RAGGIO) I fattori che influenzano la dimensione I fattori che influenzano la dimensione e la forma del cristallo sono e la forma del cristallo sono Se la regola di organizzazione è limitata a una porzione di spazio di dimensioni confrontabili con la dimensione delle entità microscopiche (ORDINE A CORTO RAGGIO) non si può parlare di reticolo cristallino e quindi di cristallo. Natura Chimica Condizioni in cui si forma

Solidi MonoCristallini Dimensione del reticolo cristallino coincidente con la dimensione fisica del campione. Proprietà microscopica Proprietà macroscopica Anisotropia Presenza di facce ed angoli ben definiti Temperatura di fusione ben definita

Solidi PoliCristallini Dimensione del reticolo cristallino inferiore alla dimensione fisica del campione. Proprietà microscopica Proprietà macroscopica  Isotropia  Presenza di facce ed angoli ben definiti SOLO al microscopio  Temperatura di fusione ben definita

Parametri del Reticolo Cristallino Cella elementare: Unità strutturale minima che traslata nelle tre dimensioni, senza lasciare spazi vuoti, può riprodurre l’intero reticolo Energia reticolare (E r ): Energia necessaria per separare le particelle (atomi, molecole, ioni) di un cristallo fino a distanza infinita Numero di coordinazione Numero di particelle più prossime ed equidistanti da una particella di riferimento Numero di coordinazione : Numero di particelle più prossime ed equidistanti da una particella di riferimento

Classificazione dei Solidi Cristallini Nell’ambito dei solidi cristallini esiste una vasta gamma di proprietà fisiche: Solido Temperatura di fusione (°C) Proprietà meccaniche Comportamento elettrico Zolfo (S 8 ) 119PolverizzabileIsolante Ferro(Fe)1535 Duttile, malleabile Conduttore Diamante ( C ) >3500 Duro e fragile (Durezza massima) Isolante Cloruro di Sodio (NaCl)800FragileIsolante

Classificazione dei Solidi Cristallini Spiegazione microscopica delle differenti proprietà Temperatura di Fusione (T f ) La fusione comporta una disgregazione del reticolo cristallino. L’agitazione termica delle particelle consente di vincere parzialmente le interazioni Durezza La deformabilità di un solido presuppone lo slittamento di due o più piani reticolari. E’ necessario vincere le interazioni che vincolano le particelle in determinate posizioni reciproche. Le diverse proprietà dipendono dalle interazioni tra le particelle costituenti il solido

Classificazione dei Solidi Cristallini Classificazione in base alla natura delle particelle costituenti il cristallo in base alla natura delle forze di interazione interparticellari Particelle Forze interparticellari Solidi Molecolari Molecole Forze intermolecolari: (Van der Waals, Dipolo- Dipolo, Ponte H Solidi Metallici Atomi di elementi metallici Legame Metallico Solidi Covalenti o Reticolari Atomi Legame covalente Solidi Ionici Ioni positivi e negativi Legame ionico

Classificazione dei Solidi Cristallini

Legame Metallico Osservazione Sperimentale: Osservazione Sperimentale: Gli atomi di elementi metallici non formano molecole Spiegazione: Spiegazione: L’abbassamento di energia potenziale associato ad una redistribuzione degli elettroni valenza su un numero limitato nuclei è minimo. Il legame tra elementi metallici coinvolge sempre molti atomi dello stesso elemento La distribuzione elettronica ottenuta risente dell’attrazione di un numero elevato di nuclei, esteso a tutto il cristallo metallico (Legame Metallico) Conducibilità: Applicando una differenza di potenziale si induce un moto orientato degli elettroni attraverso il cristallo Duttilità, malleabilita: Il legame metallico è non-direzionale. La distribuzione elettronica estesa all’intero cristallo si adatta ad eventuali spostamenti degli atomi del cristallo provocati da una sollecitazione esterna

Classificazione dei Solidi Cristallini Energia reticolare E r, Kcal/mol Cristalli Ionici  200 Cristalli Covalenti  200 Cristalli Metallici  80 Cristalli Molecolari 6-10 ErErErEr

Cristalli Covalenti Se una sostanza elementare, cristallizzando in condizioni diverse, dà origine a cristalli di forme diverse, si parla di allotropia Esempio: Carbonio Diamante Grafite Proprietà: Diamante e grafite sono costituiti da atomi di C legati da legami covalenti Solidi Covalenti I due solidi hanno la stessa composizione Le differenti proprietà sono attribuibili ad una struttura diversa

Cristalli Covalenti: Diamante Struttura del diamante 6 C1s 2 2s 2 2p 2 Forma 4 legami Ogni atomo di carbonio si lega a quattro atomi di carbonio, posti ai vertici di un tetraedro regolare. L’intero cristallo può essere considerato come un’unica grande molecola Le forze di coesione delle particelle nel cristallo sono molto intense: Le forze di coesione delle particelle nel cristallo sono molto intense: legami covalenti Gli elettroni non possono muoversi attraverso il cristallo perchè sono vincolati tra due nuclei Isolante Ogni movimento relativo degli atomi richiede una sollecitazione elevata Duro I legami covalenti sono direzionali. Un movimento relativo degli atomi determina la rottura dei legami e la distruzione del solido Fragile

Cristalli Covalenti: Grafite Struttura a strati: Struttura della grafite Forze di coesione nello strato: Ogni atomo di C è legato a 3 atomi di C posti ai vertici di un triangolo equilatero Formazione di anelli esagonali. Ogni atomo di carbonio forma un legame con tutti gli atomi di carbonio dello strato (legame analogo a quello metallico). Distribuzione Elettronica appartenente all’intero strato Conduttore Forze di coesione tra gli strati: Forze di Van der WaalsSfaldabile

Modelli di Struttura dei Solidi Il Problema:Definizione della disposizione delle particelle in un solido cristallino Il Problema: Definizione della disposizione delle particelle in un solido cristallino le particelle in un solido sono molto vicine. Conoscenze acquisite: le particelle in un solido sono molto vicine. La struttura di un solido cristallino in alcuni casi può essere descritta da un impacchettamento di sfere in cui viene minimizzato lo spazio occupato In molti casi le particelle possono essere assimilate a delle sfere Le particelle tendono a minimizzare la propria energia potenziale. Le particelle tendono a massimizzare il numero di interazioni e la loro intensità. La disposizione di particelle energeticamente favorita prevede il massimo numero di particelle vicine corrispondente alla massimizzazione delle forze di attrazione.

Strutture Cristalline Compatte I massimi valori di densità si riscontrano nei solidi metallici Macroscopico Microscopico Gli atomi di elementi metallici si organizzano minimizzando gli spazi vuoti (occupazione più efficiente dello spazio) La struttura dei metalli può essere descritta da un modello di impacchettamento compatto di sfere uguali (Struttura compatta) I Strato Ogni sfera è circondata da 6 sfere nello stesso piano Vista laterale o o oo o x x x x x

Impacchettamento Esagonale Compatto Strato a o II strato: Le particelle si dispongono sulle cavità del I strato Possono occupare solo la metà dei buchi del I strato (o ma non x) Strato b III strato: Le particelle si dispongono sulle cavità del II strato, in corrispondenza delle sfere del I strato. Strato a abab… xx o o o

Impacchettamento Esagonale Compatto Le particelle si dispongono sulle cavità del II strato, in corrispondenza delle sfere del I strato. Sequenza di strati:abababa… Sequenza di strati: abababa… Cella elementareEsagonale Compatta Cella elementare: Esagonale Compatta b a a Numero di coordinazione: Numero di coordinazione: 12 % Spazio Occupato % Spazio Occupato: 74% Massimi valori ottenibili

o Impacchettamento Cubico Compatto xx o II strato: Le particelle si dispongono sulle cavità del I strato Possono occupare solo la metà dei buchi del I strato (o ma non x) Strato b Strato a Strato c abcabc… o o x Strato c III Strato: Le particelle si dispongono sulle cavità del II strato, in corrispondenza delle cavità del I strato (tipo x)

Impacchettamento Cubico Compatto Le particelle si dispongono sulle cavità del II strato, in corrispondenza delle cavità del I strato ( tipo x) Sequenza di strati:ABCABCABC… Sequenza di strati: ABCABCABC… Cella elementareCubicaCompatta Cella elementare: CubicaCompatta (Cubica a facce centrate) (Cubica a facce centrate) a a b c Numero di coordinazione: Numero di coordinazione: 12 % Spazio Occupato % Spazio Occupato: 74% Massimi valori ottenibili x xx

Strutture Cristalline Compatte Ipotesi costitutive del modello di struttura compatta Particelle sferiche Particelle di uguali dimensioni Particelle di uguali dimensioni Numero di coordinazione non coincidente con il numero di legami Numero di coordinazione non coincidente con il numero di legami formati dall’elemento formati dall’elemento

Struttura dei solidi ionici Gli ioni sono assimilabili a sfere di diametro diverso Il modello di impacchettamento compatto non è applicabile ai solidi ionici Le forze repulsive tra anioni prevalgono su quelle attrattive catione-anione Configurazione energeticamente instabile Configurazione ottimale Massimo numero di anioni intorno alla minima distanza Minima energia potenziale

Struttura dei solidi ionici La configurazione di minima energia potenziale è quella in cui gli anioni sono tangenti al catione e tra di loro. Il numero di coordinazione dipende dal rapporto tra il raggio del catione (r+) e dell’anione (r-) r - r + + r - Applicando il Teorema di Pitagora: Numero di coordinazione: 6

r + /r - Numero di Coordinazione 0 – – Struttura dei solidi ionici