Principio di Le Chatelier Un sistema all’equilibrio, soggetto ad una perturbazione, risponde in modo da minimizzare l’effetto della perturbazione

Perturbare l’Equilibrio Supponiamo di avere un sistema all’equilibrio Disturbiamo ora l’equilibrio Aggiungendo o sottraendo reagenti e/o prodotti Variando le dimensioni del contenitore Variando la pressione Variando la Temperatura Come reagisce il sistema?

Variazioni di Pressione Cl2(g) 2Cl(g) Supponiamo di comprimere il sistema. Le pressioni parziali di Cl2 e Cl aumentano Il numeratore aumenta di piu’ del denominatore (pCl)2 contro pCl2 Per mantenere costante il rapporto, l’equilibrio si sposta verso sinistra, diminuendo il numero di moli di Cl Questo e’ in accordo con il principio di Le Chatelier

Variazioni di Volume Con pPCl5 = 1 atm In base al principio di Le Chatelier un aumento del volume del recipiente (o una diminuzione della p) favorisce la dissociazione del pentacloruro di fosforo. In una reazione come la dissociazione dell'acido iodidrico 2 HI H2 + I2 dato che non c'è variazione del numero di moli nella dissociazione, una variazione di p o di V è ininfluente.

Come spostare l’equilibrio Operando sulle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti

Variazione di Temperatura Secondo il principio di Le Chatelier aumentando la temperatura, l’equilibrio si sposta verso la reazione endotermica Diminuendo la temperatura, l’equilibrio si sposta verso la reazione esotermica

Esercizio PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) 1 PCl5 si decompone termicamente in PCl3 e Cl2 secondo la reazione di equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Una certa quantità di PCl5 viene introdotta in un recipiente del volume di 10 litri alla temperatura di 500 °C. Ad equilibrio raggiunto il numero di moli delle tre sostanze è il seguente: nPCl5= 8.61 nPCl3= nCl2 = 1.39. Calcolare Kc alla stessa temperatura.

Kc = [PCl3] [Cl2] [PCl5] Kc = (nPCl3/V) (nCl2/V) (nPCl5/V) (nPCl3) Poiché la concentrazione molare, M, è uguale a n/V Kc = (nPCl3/V) (nCl2/V) (nPCl5/V) = (nPCl3) (nPCl5) (nCl2) 1 V • 1.39 mol 1.39 mol 1 • Kc = • = 0.0224 moli/l 10 litri 8.61 mol

Esercizio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) Kp = pSO32 pO2 pSO22 = 3.18 atm-1 La Kp per l’equilibrio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) vale 3.18 atm-1 a 1000 K. Calcolare la Kc per lo stesso equilibrio. Kp = pSO32 pO2 pSO22 • = 3.18 atm-1 pSO3 = nSO3 V RT = CSO3 • RT

pSO2 = nSO2 V RT = CSO2 • RT pO2 = nO2 V RT = CO2 • RT Kp = (CSO3•RT)2 = 3.18 atm-1 (CSO2•RT)2 (CO2•RT) Kp = Kc RT

pSO2 = nSO2 V RT = CSO2 • RT pO2 = nO2 V RT = CO2 • RT Kp = (CSO3•RT)2 = 3.18 atm-1 (CSO2•RT)2 (CO2•RT) Kp = Kc RT

Kp = Kc • (RT) con Dn = c+d-a-b Kc Kp = 3 Kc Kp = = 3.18 atm-1 • 0.08206 l atm • 1000 K = RT mol K = 261 M-1 Kp = Kc • (RT) Dn con Dn = c+d-a-b

Esercizio CO2 10.0%; H2O 20.0%; H2 45.0%; CO 25.0% CO2 + H2 CO + H2O 1 Al raggiungimento delle condizioni di equilibrio, alla temperatura di 1385 K, una miscela di CO2, H2O, H2 e CO ha la seguente composizione percentuale in volume: CO2 10.0%; H2O 20.0%; H2 45.0%; CO 25.0% Calcolare Kc e Kp per l’equilibrio: CO2 + H2 CO + H2O

VCO2 VTOT = 10,0 100 nCO2 nTOT VH2O VTOT = 10,0 100 nH2O nTOT 2 Ricordando che il rapporto tra due volumi di gas è uguale al rapporto tra il numero di moli di gas che essi contengono abbiamo: VCO2 VTOT = 10,0 100 nCO2 nTOT xCO2 = 0,100 VH2O VTOT = 10,0 100 nH2O nTOT xH2O = 0,200

VH2 VTOT = 10,0 100 nH2 nTOT VCO VTOT = 10,0 100 nCO nTOT pCO pH2 pCO2 3 VH2 VTOT = 10,0 100 nH2 nTOT xH2 = 0,450 VCO VTOT = 10,0 100 nCO nTOT xCO = 0,250 pCO pH2 pCO2 • pH2O xCO PTOT xH2O PTOT • Kp = = = xCO2 PTOT xH2 PTOT •

4 xCO xH2 xCO2 • xH2O = 0,250 0,450 0,100 • 0,200 1,11 Kp =

In un recipiente del volume di un litro si introducono 1.0 moli di H2 e 2.0 moli di I2 a 440 °C, si ha la reazione H2+ I2 2HI Calcolate le concentrazioni di tutte le specie al’equilibrio, Sapendo che Kc a 440° vale 50. H2 + I2 2HI In. 1.0 2.0 / Equil. 1.0 -x 2.0 –x 2x Kc= (2x)2 = 4x2 = 50 (1.0-x)(2.0-x) x2 -3x + 2

Applicando x = -b ± √ b2 -4ac 2a da cui 46 x2 -150 x + 100 = 0 Applicando x = -b ± √ b2 -4ac 2a Si ottiene x= 0.935 moli Le concentrazioni all’equilibrio sono: [HI] = 2x = 1.870 M [H2] = 2-x = 1.065 M [I2] = 1-x = 0.065M

Es. 1 - PCl5 si decompone termicamente in PCl3 e Cl2 secondo la reazione di equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2 Una certa quantità di PCl5 viene introdotta in un recipiente del volume di 10 litri alla temperatura di 500°C. Ad equilibrio raggiunto il numero di moli delle tre sostanze è il seguente: nPCl5 = 8.61 , nPCl3 = nCl2 = 1.39. Calcolare Kc alla stessa temperatura.

[PCl3] [Cl2] Kc= [PCl5] poiché la concentrazione molare = n V (nPCl3/V) (nCl2/V) nPCl3 · nCl2 1 Kc= = · (nPCl5/V) nPCl5 V 1.39 mol ·1.39 mol 1 Kc= · = 0.0224 mol/L 8.61 mol 10 L

Es. 2 - La Kp per l’equilibrio 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) vale 3.18 atm-1 a 1000 K. Calcolare Kc. (PSO3)2 Kp = = 3.18 atm-1 (PSO2)2 (PO2) nSO3 RT PSO3 = = CSO3 · RT V nSO2 RT PSO2 = = CSO2 · RT V

nO2 RT PO2 = = CO2 · RT V (CSO3 RT)2 Kp = = 3.18 atm-1 (CSO2 RT)2 (CO2 RT) R = 0.0821 L atm/(mol K)

CSO3 2 Kc = = 3.18 · RT CSO2 2 CO2 Kc =3.18 atm-1 · 0.0821 L atm/(mol K) ·1000 K= = 261 M-1

Es. 3 – Ad alta temperatura il fosgene COCl2 si decompone in monossido di carbonio e cloro molecolare. 0.631 g di COCl2 sono iniettate in un pallone del volume di 472.0 ml a 1000K. Quando l’equilibrio è stabilito nel pallone si trova una pressione totale di 2.175 atm. Calcolare Kp per la reazione a 1000 K COCl2 (g) CO (g) + Cl2 (g)

PV 2.175atm 0.4720 L n = = = 0.01251mol RT 0.08206 L atm/(mol K)1000K Le moli totali all’equilibrio saranno: PV 2.175atm 0.4720 L n = = = 0.01251mol RT 0.08206 L atm/(mol K)1000K Le moli iniziali di COCl2 saranno: 0.631 g = 0.00638 moli di COCl2 98.917 g mol-1

Equazione di Van’t Hoff

Come varia K al variare della temperatura? H° < 0 Esotermica lnK 1/T H° > 0 Endotermica Legge di van’t Hoff NB: H e S costanti nel T considerato H° = 0

Equazione di Van’t Hoff L’equazione di Van’t Hoff permette di calcolare la costante di equilibrio a diverse temperature Assumendo che l’Entalpia di reazione non vari con la temperatura, possiamo ricavare