Equilibri di solubilità Prof.ssa A. Gentili

Elettroliti forti ed elettroliti deboli Tutte le sostanze che sciogliendosi in acqua producono ioni si chiamano elettroliti e la reazione che porta alla formazione di ioni viene anche detta dissociazione. Un esempio classico è la dissoluzione in acqua del cloruro di sodio: NaCl(s) = Na + (aq) +Cl - (aq) Gli elettroliti vengono classificati in forti o deboli a seconda che la dissociazione sia completa o solo parziale. In genere, tutti i composti ionici sono degli elettroliti forti. Esempi di elettroliti forti: HCl (aq) H + (aq) + Cl - (aq) Esempi di elettroliti deboli: CH 3 COOH (aq) CH 3 COO - (aq) + H + (aq) Esistono infine molti composti che sciolti in acqua non generano ioni (zuccheri, alcoli etc). Tali composti si dicono non elettroliti.

Solubilità Il fatto che un composto sia un elettrolita forte (cioè si dissoci completamente in acqua) non deve essere confuso con la sua solubilità. La solubilità di un composto in acqua è definita come la massima quantità di composto che si scioglie in una data quantità (volume, massa,.. ) di acqua a dare una soluzione stabile. Un composto può essere poco solubile, ma dissociarsi completamente. Esempio: AgCl è un sale molto poco solubile in acqua, ma il poco composto che si scioglie, si dissocia completamente secondo: Un composto può essere molto solubile, ma dissociarsi solo parzialmente. Esempio: CH 3 COOH è molto solubile in acqua, ma solo il 5% circa si dissocia.

Prodotto di solubilità L'equazione chimica che descrive la solubilizzazione di un sale, ad esempio BaSO 4, può essere scritta nella forma: BaSO 4 (s) = Ba 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) L‘attività di un solido puro allo stato standard è unitaria, così il prodotto è costante e viene indicato come K ps, prodotto di solubilità: K ps = [ Ba 2+ ] [ SO 4 2- ] La solubilità s del solfato di bario esprime la concentrazione degli ioni Ba 2+ e SO 4 2- in soluzione: [Ba 2+ ]=[SO 4 2- ]=s l’espressione del K ps diventa: K ps = s x s = s 2 Quella della solubilità

Per sali che si dissociano generando più ioni, si hanno espressioni più complesse del prodotto di solubilità. Ad esempio: [S 2- ]=s [Ag + ]= 2s l’espressione del K ps diventa: K ps = [ Ag + ] 2 [ S 2- ] = (2s) 2 x s = 4s 3 da cui è possibile ricavare la solubilità s del solfuro di argento in acqua: Altro esempio: K ps = [Ba 2+ ] 3 [PO 4 3- ] 2 = (3S) 3 x (2S) 2 = 27S 3 x 4S 2 =108 S 5

In generale: K ps = [ A n+ ] m [ B m- ] n = (mS) m x (nS) n = (m m x n n ) x S m+n Analogamente a NaCl, sono solubili cloruri, bromuri e ioduri dei cationi, ad eccezione di AgX, Hg 2 X 2, PbX 2 con X = Cl -, Br -, I - Sono altamente solubili in acqua sostanze ioniche aventi il catione ammonio o gli anioni acetato o perclorato, ad eccezione di KClO 4. Sono solubili i solfati degli elementi del gruppo IA (es. Na 2 SO 4 ), di Mg 2+ e di Fe 2+. I nitrati sono molto solubili in acqua. Altri sali poco solubili sono: moltissimi solfuri (sali contenenti lo ione S 2- ) molti carbonati (CO 3 2- ) molti fosfati ( PO 4 3- ) molti ossalati (C 2 O 4 2- )

Confrontando due sali poco solubili, si può dire che S1>S2 quando Kps1>Kps2 solo se i due sali hanno la stessa stechiometria. Esempio: AgCl K ps = 1.8 x S= 1.3 x M Ag 2 SO 4 K ps = 2.4 x S= 8.4 x M

Soluzioni insature e sature Se aggiungiamo BaSO 4 in quantità inferiore al suo limite massimo di solubilità (cioè meno di 1.15 mg di BaSO 4 per 1 L di acqua a temperatura ambiente), allora la soluzione è insatura e la concentrazione finale può essere calcolata direttamente dalla quantità di solido aggiunto. Se continuiamo ad aggiungere BaSO 4, ad un certo punto esso non potrà più sciogliersi: la soluzione è satura e, in essa, la concentrazione di soluto è pari alla sua solubilità massima in quella soluzione all’equilibrio.

Soluzioni sovrasature o supersature Si parla di soluzione sovrasatura quando la concentrazione di una sostanza in soluzione è momentaneamente superiore alla sua solubilità massima all’equilibrio. Questa situazione si può raggiungere preparando una soluzione satura di una sostanza in condizioni in cui tale sostanza mostri una solubilità più elevata (ad es. preparandola ad una T> T amb e poi riportando la soluzione a T amb ). Si crea una situazione instabile e per raggiungere di nuovo l’equilibrio, una parte del soluto tende a precipitare.

Equilibri di solubilità: previsione della precipitazione Anche per l'equilibrio di solubilità vale la legge dell'azione di massa. Il rapporto di concentrazioni prescritto dalla legge dell'azione di massa è uguale alla costante di equilibrio solo quando le concentrazioni usate sono quelle di equilibrio. Se le concentrazioni non sono quelle all'equilibrio, tale rapporto viene chiamato quoziente di reazione e viene indicato con la lettera Q = [ A n+ ] m [ B m- ] n per un sale tipo A m B n. Se Q < K ps la soluzione è insatura nessun precipitato Cioè la quantità di solido posto in acqua, anche se totalmente solubilizzato, non è sufficiente a produrre le concentrazioni ioniche prescritte dalla legge dell'azione di massa: Q non riesce a crescere fino al valore di K ps e il sistema non raggiunge l'equilibrio. La soluzione è insatura e la legge dell'azione di massa non vale. Se Q = K ps la soluzione è satura equilibrio Se poniamo un sale poco solubile in acqua pura, le concentrazioni iniziali degli ioni in soluzione sono nulle e quindi il quoziente di reazione vale zero; il solido si scioglierà producendo ioni fino a che il quoziente di reazione passa da 0 al valore di K ps. Il sistema raggiunge così l'equilibrio e la soluzione è satura. Se Q > Kps la soluzione è soprasatura precipitato Si ha precipitazione perché K ps è il massimo valore di Q: secondo il principo di Le Châtelier precipiterà un po' di solido per far diminuire le concentrazioni ioniche in soluzione e raggiungere l'equilibrio (Q = K ps ).

Fattori che influenzano la solubilità 1 – La temperatura E’ l’unico fattore che determina una variazione del prodotto di solubilità K ps di un sale poco solubile. Essendo la maggior parte dei processi di solubilizzazione endotermici (∆H > 0), un aumento di temperatura fa aumentare il valore del prodotto di solubilità e di conseguenza la solubilità della sostanza. Nella figura seguente viene evidenziata l'influenza della temperatura sulla solubilità di alcune sostanze: ad esempio, la solubilità del nitrato di potassio (KNO 3 ) aumenta notevolmente con l'aumentare della temperatura, mentre quella di NaCl rimane pressochè costante. Nell'analisi gravimetrica, nei casi in cui la solubilità del prodotto è molto bassa e non varia significativamente con la temperatura, sia durante la precipitazione sia nelle fasi successive si opera comunque a caldo allo scopo di avere un precipitato costituito da particelle grosse e quindi facilmente filtrabili. Solo con sostanze molto solubili in acqua si opera a T amb o a temperature anche più basse.

2 – Effetto dello ione a comune Gli equilibri di solubilità, come qualsiasi altro tipo di equilibrio chimico, reagiscono alle perturbazioni esterne in accordo con il principio di Le Châtelier. In particolare, per quanto riguarda le concentrazioni ioniche in soluzione, l'equilibrio di dissoluzione si sposterà verso sinistra o verso destra a seconda che la concentrazione di uno o entrambi gli ioni generati dal sale poco solubile venga aumentata o diminuita, rispettivamente. Sulla base di ciò, ad esempio, si può prevedere che la solubilità di un sale poco solubile in una soluzione contenente già una certa concentrazione di uno o entrambi gli ioni costituenti sarà inferiore alla solubilità in acqua pura. Questo effetto viene spesso chiamato effetto dello ione comune. N.B. L’effetto dello ione a comune viene sfruttato nei lavaggi dei precipitati per mantenere insolubile il composto in esame ed evitare perdite di solido.

Esempio Qual è la solubilità di BaSO 4 in una soluzione M di Na 2 SO 4 ? K ps = [Ba 2+ ][SO 4 2- ] = 1.1 x In assenza di Na 2 SO 4, K ps = S x (S ) siccome si tratta di una sale poco solubile ci si aspetta che S sia molto piccolo e trascurabile rispetto alla concentrazione di ioni SO 4 2- provenienti da Na 2 SO 4 : (S ) ≈ quindi K ps = S x ⇒ S= 1.1 x M Come si può verificare la solubilità di BaSO 4 è diminuita in presenza di Na 2 SO 4.

3- Effetto del pH La solubilità di molti composti poco solubili è influenzata dal pH. In generale, il pH influenza la solubilità di un composto ionico quando uno o entrambi gli ioni che lo costituiscono possono reagire con H 3 O + o OH -. L'effetto del pH sulla solubilità può essere determinato mediante lo studio di equilibri multipli. Consideriamo ad esempio l'equilibrio di solubilizzazione dell'ossalato di stronzio, SrC 2 O 4 : SrC 2 O 4(s) Sr 2+ (aq) + C 2 O 4 2- (aq) Una diminuzione del pH della soluzione comporta un aumento della concentrazione idrogenionica che fa diminuire la concentrazione dello ione C 2 O 4 2- secondo il seguente equilibrio: C 2 O H + HC 2 O 4 - Lo ione HC 2 O 4 - può reagire ulteriormente: HC 2 O 4- + H + H 2 C 2 O 4 Dalla soluzione vengono così sottratti ioni C 2 O In base al principio di Le Chatelier, l'equilibrio risponde producendo altri ioni C 2 O 4 2- secondo l'equilibrio di solubilizzazione: SrC 2 O 4(s) Sr 2+ (aq) + C 2 O 4 2- (aq) Ne consegue che la solubilità di SrC 2 O 4 aumenta al diminuire del pH fino ad avere, per valori di pH molto bassi, la completa solubilizzazione del sale.

Esempio: effetto delle reazioni acido-base sulla solubilità del Fe(OH) 3 Lo ione Fe(III) reagisce con 3 ioni idrossido per dare il composto insolubile Fe(OH) 3 : K ps = [ Fe 3+ ] [ OH - ] 3 = 1.27 x Questa reazione dipende dal pH, cioè dalla concentrazione di ioni H + in soluzione. Considerando l’equazione di dissociazione dell’acqua: K w = [OH - ] [H + ]≈1.0 x Quale sarà la concentrazione di [Fe 3+ ] in una soluzione contenente Fe(OH) 3 in presenza di un tampone a pH 10 ([H + ] = 1.0 x M)? A pH 10 la [OH - ] sarà: Sapendo che K ps = [ Fe 3+ ] [ OH - ] 3 = 1.27 x si ricava Il valore di [Fe 3+ ] è decisamente piccolo e indica che la soluzione contiene mediamente meno di 1 ione Fe 3+ ogni 100 litri di acqua.

ESEMPIO: Quale sarà il valore di [Fe 3+ ] in un tampone a pH 4 ([H + ] = 1.0 x M)? A pH 4 la [OH - ] sarà: Sapendo che K ps = [ Fe 3+ ] [ OH - ] 3 = 1.27 x si ricava Sebbene tale valore sia nettamente superiore alla concentrazione calcolata per il [Fe 3+ ] a pH 10, un valore così basso indica che il Fe(OH) 3 è ancora poco solubile anche in una soluzione relativamente acida. In generale: Molti idrossidi (Mg(OH) 2, Cd(OH) 2, Zn(OH) 2 ) sono poco solubili. L'influenza del pH sulla solubilità di questi composti è riconducibile all'effetto dello ione comune: chiaramente, per il principio di Le Chatelier, la solubilità di questi idrossidi aumenta al diminuire del pH.

Molti sali contengono come anione la base coniugata di un acido debole (acetati, solfuri, carbonati, fosfati): la loro solubilità è influenzata dal pH in quanto l'anione reagisce con gli ioni idrossonio: CaF 2 = Ca F - K ps 2 F - + 2H 3 O+ = 2HF +2H 2 O (1/K A ) 2 CaF 2 + 2H 3 O+ = 2HF +Ca H 2 O K ps / K A 2 In base al principio di Le Chatelier, il sale si scioglie in misura maggiore per cercare di compensare il consumo di anione causato dalla reazione con gli ioni idrossonio. In generale, dunque, la solubilità dei sali contenenti l'anione di un acido debole aumenta al diminuire del pH. Siccome HA è un acido debole K A = piccola ma (1/K A ) 2 = molto grandene consegue che l’equilibrio è spostato a destra.

4 – Complessazione Quando il catione di un sale è un acido di Lewis, esso può reagire con delle basi (di Lewis) presenti in soluzione per dare un complesso acido base. Tale reazione consuma il catione e quindi sposta l'equilibrio di solubilità verso destra. Ad esempio, la solubilità di AgCl è maggiore in presenza di ammoniaca, a causa della formazione del complesso argento diammino: AgCl = Ag + + Cl - K ps Ag + + 2NH 3 = Ag(NH 3 ) 2 + K f AgCl + 2NH 3 = Ag(NH 3 ) Cl - K ps K f