“Simulated solar photocatalytic processes for the simultaneous removal of EDDS, Cu(II), Fe(III) and Zn(II) in synthetic and real contaminated soil washing solutions” Corso in: Bonifica dei siti contaminati – Gestione degli Impianti di Ingegneria Sanitaria- Ambientale Info paper: Suéllen Satyro, Marco Race, Raffele Marotta, Marcia Dezotti, Danilo Spasiano, Giuseppe Mancini, Massimiliano Fabbricino, Journal of Environmental Chemical Engineering, Vol. 2, pp , 2014

Caso studio: Aspetti generali Soil washing caratteristiche:  Efficienza di rimozione elevata per vari metalli e suoli a diverse caratteristiche;  Solubilizzazione dei contaminanti dalla matrice solida mediante soluzione di lavaggio;  Possibile applicazione di varie soluzioni di lavaggio (in particolare Acidi Ammino Policarbossilici). Acidi Ammino Policarbossilici (Esempi):  EDTA: elevata persistenza e bassa biodegradabilità nell’ambiente;  NTA: potenzialmente rischioso per la salute umana;  DTPA: caratteristiche di tossicità e potenzialmente cancerogeno;  EDDS: Caratteristiche di non tossicità ed elevata biodegradabilità.

Caso studio: Aspetti generali Complesso metallo-EDDS:  Formazione di complessi solubili metallo-chelante stabili (dipendenza dal pH);  Differenti caratteristiche di biodegradabilità del complesso metallo-chelante.

Caso studio: Aspetti generali Formazione di complessi metallo-EDDS (esempi) e rimozione:  [CuEDDS] 2-, [ZnEDDS] 2-, [FeEDDS] - e [Fe(OH)EDDS] 2- a pH 7;  Presenza di complessi fotosensibili (LMCT): es. Fe(III)-EDDS;  Formazione di radicali ossidrile;  Ossidazione della sostanza chelante e precipitazione del metallo idrossido. Fotocatalisi-TiO 2 :  Es.: Foto riduzione dello ione cuprico a Cu zero valente.

Caso studio: Aspetti generali Obiettivi:  Rimozione combinata di EDDS, Cu, Fe e Zn da una soluzione di lavaggio sintetica e reale (pH neutrale);  Impiego di fotocatalisi omogenea ed eterogenea (luce solare artificiale).  Pre-trattamenti della soluzione di lavaggio finalizzati alla riduzione della torbidità. Caratteristiche del sito:  Radiazione solare giornaliera media: 5 kWh/m 2 *giorno;  Elevata contaminazione da metalli pesanti.

Caso studio: Materiali e Metodi TiO 2 :  Superficie specifica BET: 9.5 m 2 /g (Single Point BET Method);  Particelle: 0.50±5.3x10 -2 μm (range: 0.16–1.78 μm) (Analisi della radiazione dispersa dalle particelle); Suolo:  Profondità= 2 cm; Area= 1 m 2 ;  SS A = pH 7.48, S.O. 7.35%, argilla 14.3%, limo 39.8% and sabbia 45.9%;  SS B = pH 7.53, S.O. 7.82%, argilla 19.1%, limo 37.2% and sabbia 43.7%.

Caso studio: Materiali e Metodi Analisi metalli:  Suolo: digestione acida e analisi con assorbimento atomico;  Soluzione estraente: Centrifugazione e filtrazione, analisi con assorbimento atomico. Soil washing:  pH= 7.5;  L/S= 10;  EDDS= 0.36 mM;  EDDS/(Cd+Cr+Cu+Ni+Pb+Zn)= 0.6 mol/mol  Agitazione= 190 rpm;  Tempo= 96 ore.

Caso studio: Materiali e Metodi Fotocatalisi:  Reattore batch cilindrico anulare (T= 25°C);  Lampada a raggi UV (alta pressione): 305, 313, 366 nm;  Soluzione di EDDS= 0.2 l/min;  TiO 2 = 100 mg/l;  Cu(II), Fe(III) and Zn(II) nella soluzione sintetica equivalenti alle concentrazioni iniziale della soluzione reale;  Campionamenti: fino a 120 o 180 min. EDDS: metodo colorimetrico (pH=2, CuSO 4 =2.2 mM, Spettrofotometro= 670 nm).

Caso studio: Risultati Metalli:  Elevata concentrazione di Cu, Zn, Fe e Mn;  Concentrazione di Fe e Mn inferiore ai limiti normativi.  Concentrazione di Cu e Zn superiore ai limiti normativi.

Caso studio: Risultati Soil washing:  45% e 52% di Cu estratto per SS A e SS B ;  45% di Zn estratto per SS A e SS B ;  <1% di Fe estratto per SS A e SS B ;  Rapida estrazione nelle prime 24 ore (Cu e Zn) e 12 ore (Fe).

Caso studio: Risultati Concentrazione metalli (soluzione estraente):  Elevata concentrazione di Cu e Zn nella soluzione di EDDS;  Necessità di post-trattamenti a valle del soil washing.

Caso studio: Risultati Spettro di assorbimento UV:  Picco di assorbimento per le soluzioni di lavaggio reale;  Presenza di sostanza organica naturale disciolta (DNOM);  Formazione di complessi sostanza organica/metalli;  Formazione di sostanze reattive ossidanti (ROD).

Caso studio: Risultati Fotocatalisi:  Impiego di 4 differenti sistemi fotocatalitici:  a: TiO 2 /hν/N 2 ;  b: TiO 2 /h ν /aria;  c: Fe(III)-EDDS/hν/aria;  d: Fe(III)- EDDS/hν/H 2 O 2 /aria.

Caso studio: Risultati TiO 2 /hν/N 2 (Fotocatalisi sacrificale):  Sistema non areato;  Riduzione del metallo a Eh maggiormente negativo dell’Eh della banda di conduzione;  Ossidazione del complesso metallo-EDDS.

Caso studio: Risultati TiO 2 /h ν /aria (Fotocatalisi TiO 2 ):  Sistema areato;  Formazione di O 2 ·- ;  Formazione di OH · da H 2 O.

Caso studio: Risultati Fe(III)-EDDS/hν/aria (Foto-Fenton mediato):  Sistema areato;  Formazione di O 2 ·-, OH ·, H 2 O 2, HO 2 · (fotolisi Fe(III)- EDDS).

Caso studio: Risultati Fe(III)- EDDS/hν/H 2 O 2 /aria (Foto-Fenton e Fenton-like mediato):  Sistema areato;  Aggiunta di H 2 O 2 per promuovere reazione di Fenton-like.

Caso studio: Risultati (Fotocatalisi soluzione sintetica)

Elevata degradazione dell’EDDS ad opera di OH · ; Rimozione di Cu ridotto a metallo zero valente; Precipitazione di Fe sotto forma di idrossido (Fe(OH) 3 ); Riduzione di Zn ad opera di radicali organici.

Caso studio: Risultati (Fotocatalisi soluzione reale)

Caso studio: Risultati (Fotocatalisi soluzione sintetica) Ricombinazione elettrone-protone per elevate rimozione di Cu e minor ossidazione dell’EDDS; Formazione di complessi Fe(III)-L stabili dai processi di ossidazione di EDDS e DNOM; 21.5%, 41%, 71.6% and 94.4% di Fe rimosso usando rispettivamente a, b, c e d; Rimozione di Zn pari a 19% (c) e 15.3% (d) per la presenza di radicali organici.

Caso studio: Risultati Confronto soluzioni (es. EDDS):  Efficienze maggiori per la soluzione sintetica (eccetto per il processo a);  Maggiore degradazione dei complessi ad opera di radicali organici nel processo a;  Interferenza della DNOM nei processi b,c, d.

Caso studio: Risultati Determinazione del consumo elettrico:  Energy-per-order (EE/O): Numero di kWh di energia elettrica richiesti per ridurre di un ordine di grandezza (90%) la concentrazione di contaminante in un m 3 di acqua contaminata; P= potere lampada (kW) V= volume soluzione (l) k= costante di pseudo-primo ordine (1/min)  EE/O< 2.5 per processi con lampade economicamente sostenibili.

Caso studio: Risultati Determinazione del consumo elettrico (k):  Plot del log Neperiano della concentrazione normalizzata (ln([X]/[X] 0 )) vs tempo di reazione;  Cinetica di reazione di primo ordine per il decadimento delle sostanze (Soluzione sintetica= 240 min, Soluzione reale= 180 min).

Caso studio: Risultati Determinazione del consumo elettrico (EE/O):  P= 125 W;  V= l;  Elevato consumo osservato per i processi investigati.

Caso studio: Conclusioni Necessari pre-trattamenti volti alla riduzione di torbidità per le soluzioni reali; 70-80% di rimozione ottenuta dopo 3 ore per la soluzione reale 10 min per la soluzione sintetica; Rimozione efficiente di Cu con TiO 2 /hν/N 2 (soluzione reale e sintetica); Scelta accurata dei processi catalitici:  In funzione della soluzione di lavaggio;  Determinarazione delle idonee condizioni operative.