[H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a seconda che: [H+]>1,010-7 M soluzione acida [H+]=1,010-7 M soluzione neutra [H+]<1,010-7 M soluzione basica

Tipici acidi forti sono: HCl acido cloridrico H2SO4 acido solforico HBr acido bromidrico H2NO3 acido nitrico HI acido iodidrico HClO4 acido perclorico Tipiche basi forti sono: LiOH idrossido di litio Ca(OH)2 idrossido di calcio NaOH idrossido di sodio Sr(OH)2 idrossido di stronzio KOH idrossido di potassio Ba(OH)2 idrossido di bario

pH Il carattere acido, basico o neutro di una soluzione può essere indicato mediante il valore di H3O+ Per comodità le concentrazioni vengono espresse in scala logaritmica introducendo la funzione pH DEFINIZIONE: pH è il logaritmo negativo di [H+] pH = -Log[H+]

La scala di pH pH=-Log [H+] [H+]=0,1 M pH=-Log(0,1) =1,0 Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi, questo dà origine alla scala di pH definito come: pH=-Log [H+] Ad esempio: [H+]=0,1 M pH=-Log(0,1) =1,0 [H+]= 1,010-3 M pH=-Log(1,010-3) =3,0

Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25°C: La funzione pOH può essere impiegata per esprimere la concentrazione degli ioni OH-: Per una qualsiasi soluzione acquosa a 25°C:

pH e pOH Il pH e/o il pOH indicano l’acidità e/o l’alcalinità di una soluzione acquosa 7 14 Acidità crescente neutralità Basicità crescente pH pOH

pH Vi sono sostanze capaci di alterare l’equilibrio ionico facendo prevalere una delle due specie ioniche e quindi modificando il pH Si chiamano Acidi le sostanze che aggiungono ioni H3O+ ad una soluzione acquosa per cui [H3O+] > 10-7 pH < 7 Si chiamano Basi le sostanze che aggiungono ioni OH- ad una soluzione acquosa per cui [H3O+] < 10-7 pH > 7

pH Il sistema più semplice per variare il pH è quello di aggiungere un acido ad una soluzione basica o viceversa: HCl + NaOH In soluzione acquosa: H3O+ + OH- + Na+ + Cl-  H2O + Na+ + Cl- In seguito alla variazione di pH si ottiene anche una variazione della concentrazione salina

HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq) INDICATORI DI pH Un indicatore acido/base è un acido organico o una base debole la cui forma indissociata differisce nella colorazione dalla forma della sua base o del suo acido coniugato giallo rosso HA(aq) + H2O(l) ⇄ A-(aq) + H3O+(aq)

Indicatori di pH Coloranti organici Coloranti organici pHmetro I coloranti organici sono indicatori di pH che, disciolti in piccolissima quantità nella soluzione di cui si vuol conoscere il pH, ne indicano il valore mediante definite colorazioni che essi impartiscono alla soluzione (che deve essere originariamente incolore o quasi) Gli indicatori di pH sono acidi o basi deboli, e, a seconda del pH della soluzione, le loro molecole od ioni assumono strutture ben diverse, a ciascuna delle quali corrisponde una ben determinata colorazione Es. Indicatore Metilarancio (Acido para-dimetilammino) in soluzioni a pH > 4.4 struttura I giallo In soluzioni a pH < 3.1 struttura II rosso Struttura I giallo Struttura II rosso

Esempio: Si consideri un generico indicatore acido RH che in soluzione acquosa dà luogo al generico equilibrio: RH + H2O R- + H3O+ 1) Rosso giallo per il quale sono valide le relazioni: Ka = ([R-] [H3O+]) / [RH] e [H3O+] = Ka [RH] / [R-] L’aggiunta di un indicatore non altera la pre-esistente concentrazione di H3O+ , poiché viene aggiunto a concentrazioni bassissime Quindi, gli ioni H3O+ che compaiono nell’equilibrio 1) sono quelli già presenti prima dell’aggiunta dell’indicatore. E’ la concentrazione di questi che determina il colore della soluzione, spostando l’equilibrio a destra (giallo). Se l’equilibrio fosse spostato a sinistra, la soluzione sarebbe rossa, mentre se [RH] = [R-], la soluzione risulterebbe color arancio. Per RH, essendo un acido debole, si può scrivere: pH = pKa + log [R-] / [RH] equazione di Henderson – Hasselbach Da cui si ricavano informazioni sul pH della soluzione

[RH] = [R-] Punto di viraggio dell’indicatore Caso a) Soluzione color Arancio Tale colore indica che: [RH] = [R-] Punto di viraggio dell’indicatore Dove: [RH] = conc. Acido colore rosso [R-] = conc. Base coniugata colore giallo In corrispondenza di questa uguaglianza si ha che: pH = pKa + log [R-] / [RH] essendo log[RH]/[R-]=0 pH = pKa Il fatto che un indicatore aggiunto ad una soluzione impartisca a questa la colorazione corrispondente al suo punto di viraggio, consente di conoscere il valore (approssimato) del pH della soluzione se, però, è noto il valore della costante di dissociazione dell’indicatore

e si dice che la soluzione è Caso b) Soluzione color Rosso Indica che: [RH] > [R-] pH = pKa + log [R-] / [RH] log[R-]/[RH] < 0 pH<pKa e si dice che la soluzione è ACIDA rispetto all’indicatore usato

e si dice che la soluzione è Caso c) Soluzione color Giallo Indica che: [RH] < [R-] pH = pKa + log [R-] / [RH] log[R-]/[RH] > 0 pH>pKa e si dice che la soluzione è BASICA rispetto all’indicatore usato

Il campo di viraggio per un indicatore si definisce, in generale: Riassumendo: Un indicatore consente di determinare il pH di una soluzione solo se pH  pKa per cui è necessario avere a disposizione diversi indicatori con valori di pK diversi per poter misurare con il metodo degli indicatori il pH di una soluzione N.B. più che il punto di viraggio, difficile da apprezzare ad occhio nudo, si considera il CAMPO DI VIRAGGIO di un indicatore, indicando con tale termine l’intervallo di pH che separa, per quel certo indicatore, le due colorazioni estreme nettamente distinguibili fra loro da ogni operatore Il campo di viraggio per un indicatore si definisce, in generale: pH (viraggio) = pKa ± 1

alcuni indicatori di pH: 2 4 6 1 3 5 7 8 10 12 14 9 11 13 pH fenolftaleina blu di bromotimolo metil arancio rosso fenolo pKa

Cartine tornasole Sono striscioline di carta porosa, imbevute di una soluzione di indicatore e poi fatte asciugare Vengono utilizzate per la determinazione del pH Basta deporre su tale cartina una goccia di soluzione ed osservare il colore che assume per conoscere approssimativamente il pH della soluzione in esame Sono in commercio cartine che coprono sia vasti che piccoli intervalli di pH

Si può calcolare il pH di una soluzione conoscendo il valore della costante di ionizzazione dell'acido debole, Ka, e le concentrazioni dell'acido e del sale

Misure di pH di elevata precisione ( 0 Misure di pH di elevata precisione ( 0.01 unità di pH) vengono effettuate agevolmente e rapidamente mediante apparecchiature elettroniche o POTENZIOMETRICHE Il pHmetro misura il voltaggio tra due elettrodi immersi in una soluzione Il cuore del sistema è un elettrodo il cui potenziale dipende dal pH

Cella Galvanica  Cella elettrochimica che produce spontaneamente corrente (od energia) quando gli elettrodi vengono collegati esternamente attraverso un filo conduttore Trasformazione Energia Chimica  Energia Elettrica

Misura del pH Un sistema di misurazione del pH consiste di 3 parti: Un elettrodo indicatore di misura Un elettrodo di riferimento Un registratore e misuratore di potenziale (dovuto a [H+]): pHmetro L’elettrodo di misura è un elettrodo a vetro sensibile alla [H+] L’elettrodo di riferimento non è sensibile alla variazione della [H+]

ELETTRODO DI RIFERIMENTO Per misurare il potenziale gli elettrodi indicatori devono essere accoppiati ad un elettrodo di riferimento L’elettrodo di riferimento è un elettrodo a potenziale noto (Vrif) ed è generalmente costituito da un metallo ricoperto da un suo sale poco solubile e immerso in una soluzione contenente l'anione del sale poco solubile L’elettrodo di riferimento dà origine a un potenziale costante 23

pHmetro Elettrodo di riferimento Semicella di misura Elettrodo a vetro

Due esempi importanti di elettrodi di riferimento sono: l'elettrodo Ag/AgCl/Cl- (Vrif = 0,222 V) l’elettrodo a calomelano Hg/Hg2Cl2/Cl- saturo (Vrif =0,268 V) La reazione che avviene sull’elettrodo è, rispettivamente: AgCl + e- = Ag + Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl- KCl Setto poroso sale poco solubile l'anione del sale poco solubile 25

La cella di misurazione può essere congegnata in modo tale che l’elettrodo di riferimento sia contenuto nello stesso corpo dell'elettrodo a vetro: in tal caso l'elettrodo risultante si dice combinato ed è una cella elettrochimica 26

ELETTRODO INDICATORE L’elettrodo di misura (generalmente di vetro) funziona utilizzando lo scambio di ioni che si verifica negli strati idratati posti sulla superficie di vetro dell’elettrodo stesso. Il vetro è composto da una rete di silicati in cui si trovano anche ioni metallici coordinati ad atomi di ossigeno; tali ioni metallici scambiano H+

L’idratazione avviene mediante reazioni di scambio ionico Il passaggio di ioni H+ da un lato all’altro della membrana di vetro determina lo sviluppo di un potenziale elettrico attraverso la membrana Affinché lo scambio sia possibile, è necessario che le due superfici della membrana siano idratate L’idratazione avviene mediante reazioni di scambio ionico 28

Il voltaggio misurato sarà la differenza tra il potenziale costante (di riferimento) ed il potenziale dell’elettrodo a vetro V E0 – 2.303 RT/F log [H+]I/[H+]E [H+]I è posta pari a 0.1 M che corrisponde alla [HCl] all’interno dell’elettrodo di vetro ed agisce da elettrolita V cost - 2.303 RT/F pH V= cost – 0,0592 pH a 25°C Il voltaggio generato è direttamente proporzionale al pH

pHmetro Due elettrodi, all’interno della soluzione, misurano la differenza di potenziale L’elettrodo di riferimento è contenuto nell’elettrodo indicatore (di vetro) L’elettrodo indicatore contiene una soluzione di HCl 0,1 M che costituisce [H+]I fissa L’elettrodo indicatore misura il potenziale sviluppato dalla soluzione che è direttamente proporzionale al pH esterno all’elettrodo Lo strumento traduce la differenza di potenziale in un valore di pH Prima di eseguire la misura del pH è necessario calibrare lo strumento con soluzioni a pH noto

Caratteristiche delle soluzioni tampone capacità del buffer : quantità di ioni H+ e OH- che il tampone può neutralizzare ad una data concentrazione di pH buffer range : range di pH a cui il tampone neutralizza ioni H+ e OH- Per convenzione, si assume che il range di un buffer (ossia l’intervallo in cui l’acido tampona le variazioni di pH) comprenda valori di pH uguali a variazioni di ± 1 rispetto al pK dell’acido pH = pKd ± 1.0 Il pKd di un buffer misura la sua tendenza a legare o rilasciare protoni ad un certo pH Nella curva di titolazione esistono variazioni di pH in cui le frazioni dissociate e non dissociate cambiano drammaticamente in funzione di piccole variazioni di pH Il tampone diventa più o meno saturo a seconda che aumenti o diminuisca la concentrazione libera di protoni 31

Limite funzionale di una soluzione tampone Normalmente, l'intervallo "efficace" di una soluzione tampone si considera compreso fra pKa ± 1 Ciò corrisponde ad un rapporto fra [acido debole] e [base coniugata] compreso fra 0.1 e 10 Tuttavia, anche entro limiti compresi fra 0.05 e 20, o anche leggermente più ampi se la soluzione è abbastanza concentrata, il tampone conserva una certa efficienza

pH e tamponi Le attività biologiche sono sensibili al pH Nei sistemi biologici vi è un pH praticamente costante, regolato da efficaci sistemi tampone in grado di compensare le variazioni di pH dovute alla produzione metabolica di acidi come l'acido lattico o di basi come l'ammoniaca

SISTEMI TAMPONE FISIOLOGICI Il pH del sangue e dei liquidi extracellulari è mantenuto a valori prossimi alla neutralità (7,36 - 7,42) grazie a sistemi tampone fisiologici che svolgono questo ruolo fondamentale Una parte della CO2 prodotta dal metabolismo dei vari tessuti penetra all’interno dei globuli rossi dove, grazie alla catalisi promossa dall’enzima anidrasi carbonica, reagisce con l’acqua per produrre acido carbonico: CO2 + H2O H2CO3 L’acido carbonico si dissocia poi attraverso la seguente reazione: H2CO3 + H2O HCO3- + H3O+

Il tampone fosfato funziona attraverso il seguente equilibrio: H2PO42- + H2O H3O+ + HPO4- Sebbene i fosfati non siano quantitativamente rappresentati nel sangue come i bicarbonati, il loro valore di pKa (7,2) molto prossimo al pH fisiologico del sangue gli conferisce un elevato potere tampone

Un terzo sistema tampone di notevole rilevanza fisiologica è centrato sulle proprietà acido-base dell’emoglobina (Hb), la proteina dei globuli rossi che trasporta l’ossigeno ai tessuti del nostro organismo L’emoglobina è presente in grandi concentrazioni (mediamente 15 - 16 grammi per litro di sangue) ed esiste in due forme, una protonata ed una non protonata: (nH+) + nH2O Hb + nH3O+ L’equilibrio di dissociazione dell’emoglobina è, in effetti, utilizzato per tamponare la maggior parte dell’acidità prodotta dal metabolismo dei tessuti periferici