CINETICA CHIMICA

A differenza della termodinamica che si occupa della stabilità relativa tra reagenti e prodotti in una reazione chimica, la cinetica chimica si occupa dello studio della velocità con cui avviene una reazione chimica e della dipendenza di questa da vari fattori. Oltre che della descrizione della dipendenza della velocità di reazione da fattori sperimentali, la cinetica si occupa anche di esaminare la sequenza dei processi chimici o fisici attraverso cui ha luogo la conversione tra reagenti e prodotti. In questa maniera lo studio della velocità di reazione mira ad ottenere informazioni dettagliate sull’interazione tra le molecole nel corso della reazione.

Consideriamo la seguente reazione chimica: A P in cui A è il reagente e P il prodotto. Si definisce velocità media di formazione del prodotto l’aumento della concentrazione del prodotto nell’unità di tempo considerata, cioè: in cui [P] 1 è la concentrazione di P al tempo t 1 e [P] 2 quella ad un tempo successivo t 2. Poiché sia [P] che t aumentano essa è una grandezza positiva ed ha unità mol/(L·s).

Si parla anche di velocità media di scomparsa del reagente A che è anch’essa una grandezza positiva, anche se [A] diminuisce con t, a causa del segno negativo. Si definisce velocità media di reazione l’aumento della concentrazione dei prodotti o la diminuzione della concentrazione dei reagenti nell’unità di tempo, cioè

In generale quando sono presenti coefficienti stechiometrici bisogna tenerne conto per definire la velocità di reazione in maniera indipendente da essi. Consideriamo ad esempio la reazione: concentrazione concentrazione tempo [N 2 O 5 ] 2N 2 O 5 (g) 4NO 2 (g)+O 2 (g) [O 2 ] [NO 2 ]

a A + b B  c C + d D In generale:

La velocità di reazione è strettamente legata al grafico delle concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo. In generale, per una qualsiasi reazione, le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti in funzione del tempo avranno un andamento che può essere descritto come segue: - le concentrazioni dei reagenti diminuiscono continua- mente a partire dai valori iniziali e tendono a zero per t molto grandi - le concentrazioni dei prodotti aumentano continuamente a partire dal valore nullo iniziale e per t molto grandi tendono ad un valore determinato dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dai corrispondenti coefficienti stechiometrici

Le velocità definite prima sono velocità medie nell’intervallo di tempo  t. E’ possibile matematicamente definire la velocità istantanea, riferendoci, per esempio, ad O 2, come la derivata al tempo t della concentrazione di O 2 in funzione del tempo [O 2 ] tt1t1 t2t2 [O 2 ] 1 [O 2 ] 2 tt  [O 2 ] Questa è la tangente alla curva [O 2 ]=f(t) nel punto t. La velocità istantanea diminuisce man mano che la reazione procede (diminuisce la pendenza della tangente).

La velocità di reazione dipende da vari fattori: Natura dei reagenti Concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Presenza di eventuali catalizzatori Superficie dell’interfaccia (se la reazione avviene tra reagenti in due fasi diverse)

Dipendenza della velocità di reazione dalla concentrazione Sperimentalmente si trova che la velocità di una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti (tutti o eventualmente solo alcuni). equazione cinetica legge della velocità L’equazione che correla la velocità di una reazione alle concentrazioni dei reagenti è nota come equazione cinetica o legge della velocità ed ha la forma: v = k [Reag 1 ] n1 ·[Reag 2 ] n2 cioè il prodotto delle concentrazioni dei reagenti elevate ad opportuni coefficienti – generalmente diversi dai coefficienti stechiometrici – moltiplicati per una costante. Questi coefficienti sono in genere (ma non sempre) numeri interi e vanno determinati sperimentalmente. costante di velocitàcostante cinetica La costante k è chiamata costante di velocità o costante cinetica e dipende solo dalla natura dei reagenti e dalla temperatura.

Ad esempio per la reazione: 2 NO 2 + F 2 2NOF l’equazione cinetica è: v = k [ NO 2 ] [F 2 ] Le dimensioni di k dipendono dalla particolare equazione cinetica. Ad esempio per la reazione precedente:

ordine di reazione Per una data reazione chimica di cui è nota l’equazione cinetica, si definisce ordine di reazione rispetto ad un certo componente l’esponente della concentrazione di quel componente nell’equazione cinetica ordine di reazione complessivo Si definisce invece ordine di reazione complessivo la somma degli esponenti di tutti i reagenti presenti nell’equazione cinetica. Ad esempio la generica reazione che ha equazione cinetica: v = k [A] n1 [B] n2 [C] n3 È di ordine n 1 rispetto ad A, n 2 rispetto a B, n 3 rispetto a C e di ordine n 1 +n 2 +n 3 complessivo.

v = k [C 3 H 6 ] Esempi C 3 H 6 (g) CH 2 =CHCH 3 ciclopropano propilene Primo ordine rispetto al ciclopropano Primo ordine complessivo v = k [ NO 2 ] [F 2 ] 2 NO 2 + F 2 2NOF Primo ordine rispetto a NO 2 Primo ordine rispetto a F 2 Secondo ordine complessivo

2 NO(g) + 2 H 2 (g) N 2 (g) + 2 H 2 O(g) v = k [NO] 2 [H 2 ] secondo ordine rispetto a NO primo ordine rispetto a H 2 Terzo ordine complessivo Se un reagente non compare nell’equazione cinetica per una data reazione questa è di ordine zero rispetto a tale reagente.

Il metodo più comune è basato sulla misura della velocità iniziale (al tempo t=0): in pratica si mescolano i reagenti a concentrazioni note, si misura la concentrazione di un reagente o prodotto dopo un breve intervallo di tempo  t e si stima la velocità iniziale come -  [reag]/  t o  [prod]/  t Se si determina la velocità iniziale a diverse concentrazioni iniziali di un reagente tenendo costante le altre e si osserva come varia la velocità si può sia risalire all’ordine di reazione rispetto a quel reagente che determinare la costante cinetica Determinazione sperimentale della legge cinetica Consideriamo i seguenti dati per A + B  C + D [A] [B] v iniz M M mol/l  s M M mol/l  s M M mol/l  s

In generale l’equazione cinetica avrà la forma v = k  [A] n  [B] m Passando da 1 a 2, [A] rimane costante ma [B] varia: v  [B] m poiché raddoppiando [A] raddoppia v si ha [B] 2 /[B] 1 =2  v 2 /v 1 =2 da cui 2=(2) m da cui m=1 cioè la reazione è del primo ordine rispetto ad A Passando da 1 a 3 invece [B] rimane costante ma [A] varia: v  [A] n poiché raddoppiando [A] v quadruplica, si ha [A] 3 /[A] 1 =2  v 3 /v 1 =4 da cui 4=(2) n da cui n=2 e la reazione è del secondo ordine rispetto ad A [A] [B] v iniz M M mol/l  s M M mol/l  s M M mol/l  s

L’equazione cinetica avrà quindi la forma v = k  [A] 2  [B] cioè è del secondo ordine rispetto ad A, del primo rispetto a B e del terzo complessivamente. A questo punto è inoltre possibile ricavare k sfruttando i dati di uno qualsiasi dei tre esperimenti, ad esempio 1:

Esercizio: Si vuole determinare l’equazione cinetica per la seguente reazione: BrO Br - + 6H +  3 Br H 2 O In una serie di esperimenti si nota che se si raddoppia la concentrazione iniziale di BrO 3 - la velocità di reazione raddoppia, se si triplica la concentrazione iniziale di Br - la velocità iniziale triplica, mentre se si raddoppia la concentrazione di H + la velocità iniziale aumenta di un fattore quattro. Quale è l’equazione cinetica della reazione? L’equazione cinetica per la reazione in generale può essere scritta come: v =k [BrO 3 - ] n [Br - ] m [H + ] p Chiamiamo [BrO 3 - ] 0, [Br - ] 0 e [H + ] 0 le concentrazioni iniziali dei reagenti. La velocità di reazione a partire da tali concentrazioni è: v 0 = k ([BrO 3 - ] 0 ) n ([Br - ] 0 ) m ([H + ] 0 ) p

Nel primo esperimento raddoppiare la concentrazione iniziale di BrO 3 - significa avere una concentrazione iniziale pari a 2[BrO 3 - ] 0. La nuova velocità di reazione è uguale a 2 v 0, quindi la velocità è data da: 2v 0 = k (2[BrO 3 - ] 0 ) n ([Br - ] 0 ) m ([H + ] 0 ) p Possiamo determinare l’ordine di reazione n rispetto a BrO 3 - dividendo questa relazione per la precedente: Semplificando otteniamo: da cui n=1

Nel secondo esperimento triplicare la concentrazione iniziale di Br - significa avere una concentrazione iniziale pari a 3[Br - ] 0. La nuova velocità di reazione è uguale a 3 v 0, quindi la velocità è data da: 3v 0 = k ([BrO 3 - ] 0 ) n (3[Br - ] 0 ) m ([H + ] 0 ) p Possiamo determinare l’ordine di reazione m rispetto a Br - dividendo questa relazione per la prima: Semplificando otteniamo: da cui m=1

Nel terzo esperimento raddoppiare la concentrazione iniziale di H + significa avere una concentrazione iniziale pari a 2[H + ] 0. La nuova velocità di reazione è uguale a 4 v 0, quindi la velocità è data da: 4v 0 = k ([BrO 3 - ] 0 ) n ([Br - ] 0 ) m (2[H + ] 0 ) p Possiamo determinare l’ordine di reazione p rispetto a H + dividendo questa relazione per la prima: Semplificando otteniamo: da cui p=2 v = k [BrO 3 - ] [Br - ] [H + ] 2

In pratica più che la dipendenza della velocità di reazione dalle concentrazioni spesso interessa la dipendenza delle concentrazioni di reagenti e prodotti in funzione del tempo. Tale dipendenza può essere ottenuta a partire dall’equazione cinetica facendo uso di metodi dell’analisi matematica, in particolare delle equazioni differenziali. Concentrazioni in funzione del tempo Equazioni differenziali Un’equazione differenziale è un’equazione in cui compaiono la variabile indipendente x, una variabile dipendente y=y(x) e le sue derivate fino ad un certo ordine che determina l’ordine dell’equazione differenziale stessa: primo ordine, secondo,.. A differenza di un’equazione algebrica la soluzione di un’equazione differenziale non è un numero ma una funzione y=y(x).

Ad esempio, l’equazione algebrica 2x+4=0 ha soluzione x=-2 e infatti sostituendo tale valore di x: 2(-2)+4=0  0=0 Invece l’equazione differenziale y’-2x=0 equazione differenziale del primo ordine ha come soluzione la funzione y(x)=x 2 e infatti: (d/dx)x 2 -2x=0  2x-2x=0  0=0 Quasi tutte le equazioni fondamentali della fisica corrispondono ad equazioni differenziali, ad esempio l’equazione di Newton, F=ma, o l’equazione di Schrodinger. In particolare, ricordando che l’accelerazione è la derivata seconda dello spostamento x rispetto al tempo, l’equazione di Newton può essere scritta F=m d 2 x/dt 2 equazione differenziale del secondo ordine e conoscendo la forza F che agisce su un corpo se si risolve l’equazione differenziale si determina x(t) cioè la traiettoria della particella

Reazioni del primo ordine Si consideri la reazione del primo ordine: A  P dalla definizione di velocità istantanea si ha: Questa è un’equazione differenziale del primo ordine ed ha come soluzione una funzione [A]=f(t), t è la variabile indipendente e [A] quella dipendente. Per risolverla la riscriviamo come:

E poi possibile integrare entrambi i membri tenendo conto che a t=0 la concentrazione iniziale di A è [A]=[A] 0 :

Reazioni del secondo ordine Si consideri sempre la reazione: A  P che però ora è del secondo ordine: dalla definizione di velocità istantanea si ha: Questa è ancora un’equazione differenziale del primo ordine. Per risolverla la riscriviamo come prima nella forma:

E poi possibile integrare entrambi i membri tenendo conto che a t=0 la concentrazione iniziale di A è [A]=[A] 0 :

In entrambi i casi la dipendenza di [A] da t è simile: a t=0 [A]=[A] 0, il valore iniziale, e all’aumentare di t la concentrazione diminuisce e tende a zero per t elevati. Nel caso del primo ordine la diminuizione è più rapida

Esempio- La decomposizione di N 2 O 5 in NO 2 e O 2 è una reazione del primo ordine con k=4,8  s -1 a 45°C. Se la concentrazione iniziale di N 2 O 5 è 1,65  mol/l, qual è la concentrazione di N 2 O 5 dopo 825 secondi? 2 N 2 O 5  2NO 2 + O 2 v=k[ N 2 O 5 ] Le equazioni precedenti hanno tre variabili, [A] t, t e k mentre [A] 0 in genere è nota, e possono essere sfruttate per: 1)Nota k, calcolare al tempo t la concentrazione [A] t 2) Nota [A] t al tempo t, calcolare k 2) Nota k, calcolare il t al quale la concentrazione di A è [A] t

t 1/2 : t al quale [A] t =[A] 0 /2 Per una reazione del primo ordine: Tempo di dimezzamento Il tempo di dimezzamento o emivita di un reagente in una reazione è il tempo necessario affinchè la concentrazione di quel reagente si riduca alla metà del valore iniziale. Più lungo è il tempo di emivita e più lenta è la reazione. E’ molto usato nelle reazioni del primo ordine. Indipendente dalla concentrazione Solo per una reazione del 1° ordine

Ci siamo occupati finora della cinetica chimica da un punto di vista macroscopico, ci soffermiamo adesso sull’analisi teorica a livello molecolare dei fattori che determinano la velocità di una reazione chimica. Vi sono essenzialmente due teorie delle reazioni chimiche: la teoria delle collisioni e la teoria dello stato di transizione. Esse permettono di interpretare diversi aspetti della cinetica chimica e soprattutto di spiegare la variazione della velocità di reazione dalla temperatura. Teorie delle reazioni chimiche

Secondo tale teoria una reazione chimica avviene in seguito all’urto di due o più molecole con un’energia superiore ad un dato valore minimo e con un’opportuna orientazione. È possibile, tramite la teoria cinetica dei gas, calcolare il numero di urti tra molecole per unità di tempo (la frequenza di collisione). Questa è dell’ordine di urti al secondo. Se ogni urto formasse molecole di prodotto dovremmo avere velocità di reazione dell’ordine di 10 6 M/sec, mentre tipicamente le reazioni in fase gassosa procedono con una velocità di circa M/sec. Quindi solo una frazione degli urti tra molecole gassose è efficace per la reazione chimica. L’energia minima richiesto affinchè l’urto dia luogo alla reazione chimica è detta energia di attivazione, E a, e dipende dalla particolare reazione considerata. Teoria delle collisioni

Un altro fattore che influenza la velocità della reazione chimica è l’orientazione delle molecole nel momento della loro collisione. Ad esempio se consideriamo la reazione: N  N-O + N=O N  N + O-N=O possiamo immaginare sia il risultato di un urto tra una molecola di N 2 O e una di NO con energia maggiore di E a e la giusta orientazione.

Nella teoria delle collisioni la costante cinetica k per una certa reazione può quindi essere scritta come: k=p·f·z p = frazione di urti che hanno un’opportuna orientazione delle molecole reagenti. z = frequenza delle collisioni f = frazione delle collisioni aventi un’energia superiore all’energia di attivazione

Esaminiamo la dipendenza dalla temperatura dei tre fattori p,f e z p è indipendente dalla temperatura z è il numero di collisioni per unità di tempo: all’aumentare della temperatura aumenta la velocità media delle molecole di gas e quindi la frequenza con cui esse collidono. Poiché la frequenza delle collisioni è proporzionale alla velocità quadratica media e questa è proporzionale a  T si ha:

È possibile dimostrare che f dipende fortemente dalla temperatura secondo la relazione: in cui e=2,718.. è la base dei logaritmi naturali e R è la costante dei gas ideali. Si noti che f aumenta al diminuire di E a cioè reazioni con energia di attivazione più bassa sono più veloci. Per qualsiasi valore di E a, f aumenta bruscamente all’aumentare della temperatura.

Ad esempio per la reazione tra NO e Cl 2, per la quale E a =81 kJ·mol -1, un aumento di temperatura da 25°C a 35°C comporta un aumento di f da 1,2· a 3,8 · cioè di circa un fattore 3. Simultaneamente z aumenta di un fattore Ciò mostra che la variazione di k, e quindi della velocità di reazione, in funzione della temperatura è determinato essenzialmente dalla variazione di f. Si noti anche che f ha un valore molto piccolo che è però controbilanciato da un valore di z grande.

La teoria dello stato di transizione assume che in seguito alla collisione tra le molecole reagenti si formi una specie instabile detta complesso attivato o stato di transizione che in seguito si rompe per formare i prodotti. Nel caso della reazione tra N 2 O e NO ciò può essere rappresentato come: Teoria dello stato di transizione N 2 O + NO N 2 + NO 2 [N-N O N-O] # Quando le molecole di reagente si avvicinano comincia a formarsi il legame O-N, prima che il legame N-O si rompa del tutto. Lo stato di transizione corrisponde ad una specie instabile in cui il legame N-O in N 2 O si è indebolito ma non ancora rotto e il legame O-N del prodotto NO 2 si inizia a formare ma non è ancora completo. complesso attivato

Dal punto di vista energetico questo corrisponde ad una situazione in cui l’energia cinetica della collisione viene assorbita dal complesso attivato e si concentra nei legami che si devono rompere o formare. Se un’energia sufficiente si accumula in uno dei due legami, questo si rompe. A seconda del legame interessato si formeranno i prodotti o torneremo ai reagenti.

N 2 O + NO N 2 + NO 2 [N-N O N-O] # È interessante riportare in grafico la variazione di energia potenziale per tale reazione man mano che essa procede dai reagenti ai prodotti.

Questo grafico illustra diversi punti importanti: - Inizialmente si ha l’energia potenziale dei reagenti. Con il progredire della reazione l’energia potenziale aumenta fino ad arrivare ad un massimo che corrisponde allo stato di transizione e poi diminuisce fino ad arrivare all’energia potenziale dei prodotti. - La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei reagenti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione diretta E a. - La reazione (diretta) avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di E a. due molecole collidenti è maggiore di E a. - Infatti l’energia totale è data dalla somma di energia potenziale ed energia cinetica ed è costante durante la reazione. Con il progredire della reazione aumentando l’energia potenziale diminuisce l’energia cinetica e solo se questa non è nulla al massimo la barriera sarà superata

La reazione avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di E a.

- Se la reazione è esotermica l’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti mentre se la reazione è endotermica essa è maggiore e la differenza di energia corrisponde al  H di reazione. - La differenza di energia fra il massimo e l’energia dei prodotti corrisponde all’energia di attivazione per la reazione inversa E a (inversa). - La reazione inversa avviene solo se l’energia cinetica delle due molecole collidenti è maggiore di E a per la reazione due molecole collidenti è maggiore di E a per la reazione inversa. inversa. - Le energie di attivazione per la reazione diretta e inversa sono legate dalla relazione: E a (reazione diretta)=E a (reazione inversa) +  H

NO 2 (g) + CO(g)  NO(g) + CO 2 (g) -226 kJ mol kJ mol kJ mol -1 N O CO + O N O CO O N O CO + O E a (reazione diretta)=E a (reazione inversa) +  H

Abbiamo visto che la velocità di una reazione dipende fortemente dalla temperatura ed in genere aumenta con essa. Tale variazione è descritta dalla variazione della costante cinetica. Equazione di Arrhenius A + B C + D con equazione cinetica: v = k [A] n [B] m sarà k a variare con la temperatura Ad esempio per la reazione

L’equazione che descrive la variazione della costante cinetica con la temperatura è nota come equazione di Arrhenius dove A è una costante nota come fattore di frequenza, in realtà dipende poco dalla temperatura. In base alla teoria delle collisioni A corrisponde a p  z (z dipende dalla radice quadrata della temperatura) e il fattore esponenziale a f. pzpz f T k

L’equazione di Arrhenius è spesso scritta in forma logaritmica, cioè: 1/T lnk pendenza –E a /RT

L’equazione precedente è applicata in forma relativa a due diverse temperature T 1 e T 2 alle quali la costante cinetica assume i valori k 1 e k 2, rispettivamente: Sottraendo membro a membro si ha: Tale equazione contiene cinque variabili: note quattro di esse si può calcolare la quinta.

Problema: La costante cinetica della reazione H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) è 2,7  L/(mol  s) a 600 K e 3,5  L/(mol  s) a 650 K. Trovare (a) l’energia di attivazione, (b) la costante cinetica a 700 K k 1 =2,7  L/(mol  s) T 1 = 600 K k 2 =3,5  L/(mol  s) T 2 = 650 K E a ?

Le equazioni chimiche che abbiamo visto sono in realtà il risultato totale di una serie di reazioni a livello molecolare che può essere notevolmente più complesso di quanto non sia rappresentato dall’equazione chimica. Per esempio una reazione chimica a livello molecolare può avvenire in più stadi. Ciascuno di questi eventi molecolari (consistenti in genere in una collisione molecolare) è detto reazione elementare. L’insieme delle reazioni elementari che porta alla reazione chimica è detta meccanismo di reazione. Ad esempio la reazione: NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) è in realtà il risultato dei due stadi seguenti: NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g)+ NO(g) (reazione elementare) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g)+ CO 2 (g) (reazione elementare) Meccanismo di reazione

NO 2 (g) + NO 2 (g) NO 3 (g)+ NO(g) (reazione elementare) NO 3 (g) + CO(g) NO 2 (g)+ CO 2 (g) (reazione elementare) ____________________________________________ NO 2 (g) + CO(g) NO(g) + CO 2 (g) (reazione complessiva) NO 3 è una specie che viene prodotta in uno stadio elementare ma non si ritrova nella reazione complessiva, in quanto viene consumata nello stadio successivo. Specie di questo tipo (prodotte in uno stadio elementare e consumate in uno stadio successivo del meccanismo) vengono dette intermedi di reazione. Gli intermedi di reazione possono essere più o meno stabili e non sempre possono essere isolati dalla miscela di reazione. Sono comunque ben diversi dallo stato di transizione: lo stato di transizione rappresenta la più alta struttura energetica della reazione e esistono solo per un istante, hanno legami parzialmente formati e non si possono isolare, gli intermedi di reazione sono il risultato di una reazione elementare, sono talvolta isolabili e hanno legami completamente formati.

Esempio: H 2 (g) + 2ICl(g) 2HCl(g) + I 2 (g) E’ il risultato dei due stadi: H 2 (g) + ICl(g) HCl(g)+ HI(g) HI(g) + ICl(g) HCl(g) + I 2 (g)

Per una reazione elementare chiamiamo molecolarità il numero di molecole di reagenti coinvolte. Molecolarità ed equazione cinetica monomolecolare Così una reazione monomolecolare è una reazione elementare in cui è coinvolta una sola molecola senza alcun urto. Esempio: O 3 * (g) O 2 (g) +O O 3 * è una specie ad alta energia. In genere l’ozono ha energie basse e non si dissocia spontaneamente, ma, per esempio, per assorbimento di un fotone acquista energia e si dissocia. bimolecolare Una reazione bimolecolare è una reazione elementare in cui sono coinvolte due molecole che collidono fra loro. Esempio: N  N-O + N=O N  N + O-N=O Le reazioni bimolecolari sono di gran lunga le più comuni.

Br + Br + Ar Br 2 + Ar* Reazioni di molecolarità superiore non sono note data la bassissima probabilità di un urto contemporaneo tra quattro e più molecole. termolecolari Raramente si possono avere reazioni termolecolari in cui tre molecole collidono contemporaneamente. Esempio: Nel caso di reazioni elementari l’ordine complessivo di reazione deve coincidere con la molecolarità. A Prodotti A+B Prodotti A+B+C Prodotti v= k [A] v= k [A] [B] v= k [A] [B] [C] per cui l’equazione cinetica è immediatamente prevedibile Per una reazione non elementare l’equazione cinetica è determinabile solo sperimentalmente ed è il risultato complessivo dei vari stadi.

Il meccanismo di reazione non può essere determinato sperimentalmente, ma deve essere ipotizzato in modo da accordarsi ai dati sperimentali. Si parte dalle conoscenza dell’espressione cinetica della reazione complessiva e si cerca di trovare un meccanismo che si accordi all’espressione ricavata sperimentalmente: Facciamo un esempio: la reazione 2NO 2 (g) + F 2 (g) 2NO 2 F(g) ha equazione cinetica sperimentale: v=k[NO 2 ][F 2 ] Equazione cinetica e meccanismo di reazione Se la reazione avvenisse in un solo stadio (un’unica reazione elementare) ci dovremmo aspettare un’equazione cinetica del tipo: v=k[NO 2 ] 2 [F 2 ] Poiché l’equazione cinetica sperimentale non è questa, questo meccanismo è da scartare e la reazione non avviene in un solo stadio.

Un meccanismo alternativo che si è ipotizzato è il seguente meccanismo a due stadi: NO 2 + F 2 NO 2 F + F NO 2 + F NO 2 F La somma dei due stadi deve essere uguale alla reazione complessiva. Il meccanismo proposto deve anche essere in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. k2k2 k1k1 ____________________________ 2NO 2 +F 2 +F 2NO 2 F+F L’atomo F è l’intermedio di reazione. Si può supporre che il secondo stadio del meccanismo sia molto più rapido del primo. Appena si forma nel primo stadio F reagisce nel secondo stadio e quindi la velocità complessiva della reazione è determinata dal primo stadio. (stadio lento) (stadio veloce)

NO 2 + F 2 NO 2 F + F NO 2 + F NO 2 F La velocità di questa reazione è quindi data da v=k 1 [NO 2 ][F 2 ] in accordo con l’equazione cinetica sperimentale. k2k2 k1k1 ____________________________ 2NO 2 +F 2 +F NO 2 F+F Lo stadio determinante la velocità complessiva di una reazione è quindi lo stadio più lento del meccanismo di reazione. (stadio lento) (stadio veloce)

Chiamiamo catalizzatore una sostanza che aumenta la velocità di una data reazione chimica senza entrare a far parte della reazione complessiva e quindi senza subire trasformazioni. Catalisi In genere il catalizzatore entra a far parte del meccanismo di reazione in cui viene consumato in uno stadio elementare e rigenerato in un successivo. Con catalisi si intende l’aumento della velocità di reazione in seguito all’aggiunta del catalizzatore. Un esempio è la reazione fra SO 2 ed O 2 per dare SO 3 che è catalizzata da NO: 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) NO Pur non entrando nella stechiometria della reazione complessiva la presenza di NO aumenta la velocità di reazione.

2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g) NO Questo accade perché in presenza di NO la reazione avviene con il seguente meccanismo: 2 NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) 2 NO 2 (g) + SO 2 (g) 2NO(g) + SO 3 (g) Le due molecole di NO consumate nel primo stadio vengono rigenerate nel secondo stadio. 2 NO(g) + O 2 (g) 2NO 2 (g) [NO 2 (g) + SO 2 (g) NO(g) + SO 3 (g)] x2 2 SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

L’azione di un catalizzatore può essere illustrata in un diagramma di energia potenziale e consiste nell’abbassamento dell’energia di attivazione della reazione. 2SO 2 +O 2 2SO 3 EaEa E a1 E a2 EPEP Grado di avanzamento della reazione

In generale: un catalizzatore non prende parte alla reazione, ma cambia l’energia dello stato di transizione. reagenti prodotti stato di transizione con il catalizzatore

INQUINAMENTO DA GAS DI SCARICO NEI PROCESSI DI COMBUSTIONE (centrali termiche, motori a combustione, etc.) Ma in condizioni estreme di temperatura e pressione (come nei motori) produce anche: composti organici volatili composti organici volatili ossido di carbonio, CO ossido di carbonio, CO ossidi d’azoto, NO x ossidi d’azoto, NO x La combustione di idrocarburi produce: H 2 O e CO 2

Gli ossidi d’azoto (principalmente NO e NO 2 ) sono composti instabili che si decompongono lentamente e possono reagire con l’ossigeno dell’aria: 2 NO + O 2  2 NO 2 NO 2 + O 2  NO + O 3

Reazioni per distruggere questi gas di scarico inquinanti: 2 CO + O 2  2 CO 2 C x H y + a O 2  b CO 2 + c H 2 O 2 NO  O 2 + N 2 2 NO 2  2 O 2 + N 2 Sono reazioni spontanee, ma molto lente. Per renderle veloci occorre un catalizzatore.

composti organici volatili, ossidi d’azoto, CO marmittacatalitica H 2 O, N 2, CO 2

Marmitta Catalitica

Al 2 O 3 Platino (ottimo catalizzatore per le ossidazioni) Rodio (ottimo catalizzatore per le riduzioni) Attenzione! Alcuni metalli (come il Piombo) possono “avvelenare” il catalizzatore.

Gli enzimi: catalizzatori biologici

EQUILIBRIO CHIMICO

Abbiamo fino ad ora considerato reazioni che vanno totalmente a compimento, come, ad esempio: Se mescoliamo due moli di H 2 ed una mole di O 2 alla fine della reazione si ottengono due moli di H 2 O mentre sia l’idrogeno che l’ossigeno scompaiono completamente. 2 H 2 (g) + O 2 (g)  2 H 2 O(g) Esistono però delle reazioni chimiche che si arrestano prima di giungere a compimento. Tale reazioni sono dette reversibili e sono caratterizzate dal fatto che è possibile non solo la reazione diretta dai reagenti ai prodotti ma anche quella inversa dai prodotti ai reagenti. CO(g) + 3H 2 (g)  CH 4 (g) + H 2 O(g) metanazione catalitica CH 4 (g) + H 2 O(g)  CO(g) + 3H 2 (g) reforming con vapore

La conseguenza è che, sia nel caso che mettiamo solo i reagenti, che nel caso in cui mettiamo solo i prodotti, nel recipiente di reazione, dopo un certo periodo di tempo si ha la formazione di una miscela di reagenti e prodotti in concentrazioni definite e costanti nel tempo. Si dice che la miscela di reazione ha raggiunto l’equilibrio chimico. Tale situazione è un equilibrio dinamico: la reazione diretta e quella inversa continuano ad avvenire con velocità uguali. Reazioni di questo tipo sono scritte con una doppia freccia: CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) CO(g) + 3H 2 (g)  CH 4 (g) + H 2 O(g)

Per questa reazione supponiamo di introdurre in un recipiente 1 mole di CO e 3 moli di H 2 e di seguire la variazione temporale del numero di moli dei vari composti. CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) H 2 O=CH 4 H2H2H2H2 CO moli moli tempo Inizialmente si ha una diminuzione dei reagenti e un aumento dei prodotti, ma dopo un certo periodo di tempo le moli (e quindi anche le concentrazioni) di tutti i componenti raggiungono dei valori costanti.

La diminuzione delle moli dei reagenti e gli aumenti delle moli di prodotti sono vincolate dai rapporti stechiometrici. CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) moli moli tempo H 2 O=CH 4 H2H2H2H2 CO moli H 2 scomparse = 1 mole CO scomparsa = 1 mole CH 4 formata = 1 mole H 2 O formata

CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) Determinando la quantità di uno dei reagenti o dei prodotti all’equilibrio possiamo determinare la quantità di tutti gli altri componenti all’equilibrio. Ritornando ad esempio al caso in cui introduciamo in un recipiente 1 mole di CO e 3 moli di H 2, è possibile scrivere la seguente tabella dei numeri di moli iniziali e all’equilibrio facendo uso dei coefficienti stechiometrici per legare fra di loro le variazioni dei numeri di moli: moliall’inizio 1,0 3,00 variazioni -x -3x +x moliall’equilibrio 1,0-x 3,0-3x x 0 +x x

CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) moliall’inizio 1,0 3,00 variazioni -x -3x +x moliall’equilibrio 1,0-x 3,0-3x x 0 +x x Se, per esempio, sappiamo che all’equilibrio le moli di CO sono 0,613: 1,0 - x = 0,613 x = 0,387 moli CH 4 = moli H 2 O = x = 0,387 moli H 2 = 3,0 - 3x = 1,839

Costante di equilibrio Uno stato di equilibrio è sempre raggiunto qualsiasi sia la composizione iniziale della miscela (purchè le quantità delle sostanze iniziali siano sufficienti per raggiungere l’equilibrio). Ad esempio per la reazione seguente: Immaginiamo di partire dalle due seguenti condizioni: - 0,4 moli di SO 2 e 0,2 di O 2 - 0,5 moli di SO 3 In entrambi i casi dopo un certo tempo si raggiunge una condizione di equilibrio in cui sono presenti SO 2, O 2 e SO 3 : la composizione della miscela all’equilibrio dipende però dalle quantità iniziali dei composti e sarà quindi diversa nei due casi. 2SO 2 (g) + O 2 (g) 2SO 3 (g)

In generale per qualsiasi condizione iniziale si arriva ad una situazione di equilibrio con concentrazioni diverse: tuttavia per una data reazione ad una data temperatura tutte le possibili composizioni all’equilibrio devono soddisfare una ben precisa equazione.

Consideriamo la generica equazione: Definiamo costante di equilibrio K c (in termini di concentrazioni): a A + b B c C + d D a temperatura costante! Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite all’equilibrio. Tale relazione è nota come legge di azione di massa

La legge di azione di massa stabilisce che i valori dell’espressione di Kc per una certa reazione ad una data temperatura sono costanti qualsiasi siano le condizioni iniziali della reazione. Ad esempio per CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g)

Esempi Dall’espressione della costante di equilibrio è evidente che il suo valore numerico dipende da come è scritta l’equazione chimica (ad esempio dai coefficienti stechiometrici usati). È possibile determinare alcune relazioni fra le Kc di equazioni chimiche correlate. N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) reazione inversa Per la reazione inversa 2NH 3 (g) N 2 (g) + 3H 2 (g)

Se invece abbiamo una reazione moltiplicata per una costante, ad esempio N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) 2N 2 (g) + 6H 2 (g) 4NH 3 (g) ½N 2 (g) + 3/2 H 2 (g) NH 3 (g) La relativa costante si ottiene dunque elevando la costante dell’equazione di partenza ad una potenza pari al fattore per cui abbiamo moltiplicato

Costante di equilibrio per una somma di reazioni CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g)+H 2 O(g) CH 4 (g)+ 2H 2 S(g) CS 2 (g) + 4H 2 (g) CO(g) + 2H 2 S(g) CS 2 (g) + H 2 O(g) + H 2 (g) Si può dimostrare che:

Infatti: Quindi la costante di equilibrio per una somma di reazioni si ottiene moltiplicando le costanti di equilibrio per le reazioni sommate

Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas invece che delle concentrazioni. Ad esempio per la generica reazione: Tale costante è definita come: Costante di equilibrio K p  a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la relazione tra K P e K C. Si ha infatti: Da cui K P =K c (RT)  n  n=c+d-a-b

Problema: Per la reazione PCl 5 (g) PCl 3 (g)+ Cl 2 (g) K C =3,26  a 191°C. Quanto vale K P ? K P =K c (RT)  n T= =464 K  n=1+1-1=1 K P = 3,26   (0,0821  464) 1 =1,24

Per le costanti di equilibrio non si fa uso delle dimensioni. Questo deriva dalle definizione termodinamica di costante di equilibrio in cui compaiono le attività anziché le concentrazioni o le pressioni parziali. Le attività sono delle concentrazioni (o pressioni) efficaci rispetto ad una concentrazione (o pressione) standard. Per una miscela ideale lo stato di riferimento è rappresentato da concentrazioni 1 M e pressioni 1 atm e quindi il rapporto tra la concentrazione (o pressione parziale) e la concentrazione (o pressione) standard è una grandezza adimensionale. a A =[A]/[A] 0 = ([A] mol/l)/(1 mol/l) = [A] adimens. soluzione a A =P A / P A 0 = (P A atm)/(1 atm) = P A adimens. gas ….

Abbiamo finora considerato solo equilibri omogenei, cioè equilibri in cui reagenti e prodotti si trovano tutti in una sola fase (ad esempio gassosa, oppure in soluzione). Un equilibrio eterogeneo è invece un equilibrio in cui reagenti e prodotti si trovano in più di una fase. Nell’espressione della costante di equilibrio di un equilibrio eterogeneo vengono omesse le concentrazioni (o le pressioni parziali nel K P ) dei solidi e dei liquidi puri. Equilibri eterogenei 3Fe(s) + 4H 2 O(g) Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g)

Questo perché a temperatura costante la concentrazione (o la pressione parziale nel caso di K P ) di un solido o di un liquido puro è costante. 3Fe(s) + 4H 2 O(g) Fe 3 O 4 (s) + 4H 2 (g) KCKC Anche se le concentrazioni di Fe e Fe 3 O 4 non compaiono nell’espressione per K C è però importante che essi siano presenti all’equilibrio.

Esempio CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) K C =[CO 2 ] K P =P CO2 Si noti che in questo caso particolarmente semplice se ad un recipiente contenente CaCO 3,CaO e CO 2 si aggiunge una qualsiasi quantità di uno o più di questi composti, la pressione parziale di CO 2 rimane costante

Abbiamo visto che l’equilibrio chimico può essere caratterizzato mediante una costante di equilibrio. Vediamo adesso come questa possa essere utilizzata. Ci sono vari impieghi: Uso della costante di equilibrio 1.Interpretazione qualitativa della costante di equililbrio. 2.Previsione della direzione della reazione, per una reazione che non si trovi all’equilibrio e che lo debba raggiungere 3.Calcolo delle concentrazioni di equilibrio a partire da determinate concentrazioni iniziali

Per una data reazione di equilibrio: Uso qualitativo della costante di equilibrio  Se K C è grande (K C >>1) l’equilibrio è spostato verso i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle dei reagenti  Se K C è piccola (K C <<1) l’equilibrio è spostato verso i reagenti a A + b B c C + d D KCKCKCKC si può affermare che

Esempio: Consideriamo la reazione: A B

Costanti di equilibrio per alcune reazioni comuni ReazioneCostante di equilibrio, K P

Consideriamo la generica reazione Previsione della direzione di una reazione   a A + b B c C + d D K C nota E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e prodotti con concentrazioni [A] 0, [B] 0, [C] 0 e [D] 0. In generale non siamo all’equilibrio, cioè: per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove concentrazioni saranno [A] eq, [B] eq, [C] eq e [D] eq e soddisfano la relazione:

Note le concentrazioni iniziali [A] 0, [B] 0, [C] 0 e [D] 0 si pone il problema di capire se la reazione per raggiungere l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra. quoziente di reazione Q C Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di reazione Q C ad un dato istante i: in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle all’equilibrio (come in K C ) ma relative ad un dato istante i qualsiasi.

Per rispondere alla domanda precedente, cioè verso quale direzione procede la reazione per raggiungere l’equilibrio, si calcola Q C con le concentrazioni iniziali [A] 0, [B] 0, [C] 0 e [D] 0 e si confronta il suo valore con quello di K C : Se Q C > K C la reazione procede verso sinistra Se Q C < K C la reazione procede verso destra Se Q C = K C la reazione è all’equilibrio

Esempio: Un recipiente di 50 L contiene 1,00 mole di N 2, 3,00 moli di H 2 e 0,50 moli di NH 3. Sapendo che per questo equilibrio N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) K C =0,500 a 400°C, stabilire in che direzione si sposta la reazione Si calcolano prima le concentrazioni Si calcola Q C Poiché Q C =23,1 è maggiore di K C =0,500 la reazione si sposta verso sinistra

Il caso più semplice è quello in cui è nota K C e tutte le concentrazioni meno una che è ricavata dalla equazione di definizione di K C. Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio Esempio – Una miscela gassosa all’equilibrio contiene 0,30 moli di CO, 0,10 moli di H 2 e 0,020 moli di H 2 O oltre ad una quantità incognita di CH 4 per litro. Determinare la concentrazione di CH 4 sapendo che la reazione di equilibrio è CO(g) + 3H 2 (g) CH 4 (g) + H 2 O(g) ed ha K C =3,92. L’equazione che descrive la costante di equilibrio è

Sostituendo i valori delle concentrazione e di K C otteniamo

Esempio – Tra N 2 (g), O 2 (g) e NO(g) si instaura il seguente equilibrio a 25°C: N 2 (g) + O 2 (g) 2NO(g) con K P =4,6· Se all’equilibrio le pressioni parziali di N 2 e O 2 sono pari a 1 atm, quale è la pressione parziale di NO? L’equazione che descrive la costante di equilibrio è

I problemi di equilibrio più frequenti sono però quelli in cui sono date le quantità iniziali di composti che si introducono in un recipiente di reazione, è nota la K C (o la K P ) e si devono calcolare le quantità di reagenti e prodotti presenti all’equillibrio. Esempio – La reazione CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) ha una K C di 0,58 a 1000°C. Se introduciamo inizialmente 1,00 moli di CO e 1,00 moli di H 2 O in un pallone di 50,0 litri quante moli di ciascuna sostanza sono presenti nel pallone ad equilibrio raggiunto?

Problemi di questo tipo si risolvono in tre stadi: 1.Si costruisce una tabella con le concentrazioni iniziali, con le variazioni di concentrazione espresse tutte in termini di una sola variabile x e con le concentrazioni all’equilibrio. 2.Si sostituiscono le concentrazioni all’equilibrio, espresse in termini di x nell’equazione per K C ottenendo così un’equazione algebrica in genere di 1° o di 2° grado. 3.Si risolve l’equazioni algebrica rispetto all’incognita x e questa si sostituisce nell’espressione per i valori all’equilibrio

Esempio – La reazione CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) ha una K C di 0,58 a 1000°C. Se introduciamo inizialmente 1,00 moli di CO e 1,00 moli di H 2 O in un pallone di 50,0 litri quante moli di ciascuna sostanza sono presenti nel pallone ad equilibrio raggiunto? Cominciamo prima di tutto con il calcolo delle concentrazioni: Costruiamo ora la tabella descritta prima.

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) +H 2 (g) Conc. iniziali 0,0200 0, Variazioni -x -x +x +x Concentrazioni 0,0200-x 0,0200-x x +x all’equilibrio in cui x sono le moli per litro di CO 2 che si formano e sono legate alle altre moli formate o scomparse dai coefficienti stechiometrici Si sostituiscono poi le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione per K C

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) Conc. iniziali 0,0200 0, Variazioni -x -x +x +x Concentrazioni 0,0200-x 0,0200-x x x all’equilibrio Si risolve ora l’equazione precedente rispetto ad x. Eseguendo la radice quadrata di entrambi i membri si ha: Due equazioni di 1° grado da cui si ottengono due soluzioni: x 1 =0,0086 x 2 =-0,063 fisicamente impossibile!

CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) Conc. iniziali 0,0200 0, Variazioni -x -x +x +x Concentrazioni 0,0200-x 0,0200-x x x all’equilibrio Troviamo ora le concentrazioni all’equilibrio sostituendo il valore di x all’interno dell’ultima riga della tabella: [CO]=0,0200-x=0,0114 mol/L [H 2 O]=0,0200-x=0,0114 mol/L [CO 2 ]= x = 0,0086 mol/L [H 2 ]= x = 0,0086 mol/L n CO =0,0114 mol/L·50,0L=0,57 mol n H2O =0,0114 mol/L·50,0L=0,57 mol n CO2 =0,0086 mol/L·50,0L=0,43 mol n H2 =0,0086 mol/L·50,0L=0,43 mol

Problema: Data la seguente reazione: Quale è la composizione di equilibrio quando si fanno reagire 1,00 moli di H 2 e 2,00 moli di I 2 in un recipiente di 1,00 L ? H 2 (g) + I 2 (g) 2 HI(g) K C =49,7 H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Conc. iniziali 1,00 2,00 0 Variazioni -x -x +2x Concentrazioni 1,00-x 2,00-x +2x all’equilibrio

H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Conc. iniziali 1,00 2,00 0 Variazioni -x -x +2x Concentrazioni 1,00-x 2,00-x +2x all’equilibrio 2,33 0,93 Impossibile!

H 2 (g) + I 2 (g) 2HI(g) Conc. iniziali 1,00 2,00 0 Variazioni -x -x +2x Concentrazioni 1,00-x 2,00-x +2x all’equilibrio [H 2 ]=1,00-x=1,00 – 0,93 = 0,07 mol/L [I 2 ]=2,00-x=2,00-0,93 = 1,07 mol/L [HI]= 2x = 2  0,93 = 1,86 mol/L

In un recipiente inizialmente vuoto a 1000 K vengono inseriti una certa quantità di C(s) e 0,8 atm di CO 2 (g). Si instaura il seguente equilibrio: C(s) + CO 2 (g) 2 CO(g) Ad equilibrio raggiunto si misura una pressione di CO pari a 0,96 atm. Quale è il Kp della reazione?  A -2,88  B -19,0  C -1,6   D -0,287 Abbiamo solo la pressione di CO all’equilibrio, ma non di CO 2. Poiché i dati che abbiamo non sono solo all’equilibrio, ma abbiamo le pressioni iniziali, scriviamo la solita tabella: La costante K P della reazione è data da:

C(s) + CO 2 (g) 2CO(g) Press. iniziali - 0,80 0 Variazioni - -x +2x Pressioni - 0,80-x +2x all’equilibrio Noi però conosciamo il valore della pressione di CO ad equilibrio raggiunto: 0,96 atm. Questa pressione nella nostra tabella in funzione di x è stata scritta come +2x. Possiamo quindi uguagliare i due valori: P CO =2x=0,96 x=0,48 A questo punto possiamo calcolare la pressione di CO 2 all’equilibrio: P CO2 =0,80-x=0,80-0,48=0,32 Da cui: