M.Zarcone IL PROGETTO CIGS

Obiettivi del Progetto CGIS Thin film Trasferire in linea di produzione una tecnologia di deposizione in grado di semplificare il processo e abbattere i costi di produzione di moduli fotovoltaici a base di Cu(InGa)Se 2 Progettare e realizzare un apparato di deposizione di materiali complessi basato sulla tecnica Pulsed Electron Deposition (PED)

Principali Tecnologie al confronto

Si cristallino A-Si CIGS/CIS CdTe Costi di produzione e previsioni Al di sotto di 1 € per Watt. Per alcuni produttori 0,5 €/Wp Attualmente circa 1€ per watt, potrebbe scendere sotto 1 € per Watt Oggi ancora costoso come l’amorfo, il progetto presentato prevede a regime costi al di sotto di 0,5 € per Watt First Solar, 0,5€ per Watt, con previsione di ulteriori riduzioni EfficienzaDa 15% a 20%Generalmente fra il 6% e il 10% 20% in laboratorio, il progetto presentato prevede un efficienza di produzione del 14% che incrementa man mano fino al 18%. Fra 9 e 11% Vantaggi Tecnologia matura. Grande capacità installata. Materiali stabili Attività commerciale già in corso. Relativo basso costo di processo e basso peso. Potenziale impiego su flessibile. Alta efficienza. Materiali stabili. Basso peso. Potenziale impiego su flessibile. Efficienza media. Basso peso. Potenziale impiego su flessibile. Svantaggi Pesante, Costoso, rigido, lungo pay back energetico. Bassa efficienza. Significativo degrado a lungo termine. Uso di gas tossici. Impianti ad oggi costosi. La proposta presentata nel progetto tende ad abbattere significativamente i costi degli impianti e salvaguardare gli investimenti già fatti per la fase di assemblaggio. Verifica dello scale up con mantenimento dell’efficienza già ottenuta in laboratorio su piccole aree. Verifica di un’adeguata produttività. Tossicità del Cd. Principali Tecnologie al confronto

Bandgap per vari calcogenuri

Bandgap (eV) Average lattice constant (Å) CuGaS 2 CuAlSe 2 CuGaSe 2 CuInS 2 AgGaSe 2 CuInSe 2 CuGaT e 2 AgInSe Bandgap per vari calcogenuri

Struttura cristallina del Cu(InGa)Se 2 Cu In,Ga Se Il CuInSe 2 and CuGaSe 2 Hanno la struttura cristallina delle calcopiriti che è quella dello zincoblenda ma con un ordinata sostituzione elementi del I gruppo (Cu) e del III gruppo (In o Ga) al posto di atomi del II gruppo (Zn). Il tutto porta alla cella unitaria tetragonale descritta in Figura con un rapporto dei parametri reticolo tetragonale c/a vicino a 2 (come da tabella ). La deviazione dal rapporto c/a = 2 porta a degli sforzi interni dovuti proprio ai legami Cu–Se ; In– Se o Ga–Se.L’equazione che descrive il band gap per le differenti composizioni di CuIn (1-x) Ga x Se 2 è: Eg = x − 0.167x(1 − x). in questa equazione quello che è chiamato Bowing coefficient è pari a Un valore di 0.21 è stato ottenuto da ottenuto da calcoli teorico. I dati sperimentali ci dicono che varia tra 0.11 e 0.26.

Proprietà CuInSe 2 Valore Lattice constant a 5.78 °A c °A Density 5.75 g/cm 3 Melting temperature 986 C Thermal expansion (a axis) 8.32 ×exp 10 −6 1/K coefficients at 273 K (c axis) 7.89 × exp10 −6 1/K Thermal conductivity a 273 K Energy gap 1.02 eV Energy gap temper −2 × exp10 −4 eV/K

Stabilità del Cu(InGa)Se 2 La stabilità delle proprietà elettiche ed ottiche con la variazione della stechiometria del Cu(InGa)Se 2 è una delle la caratteristiche più importanti di questo semiconduttore. Celle ad alta efficienza possono essere ottenute con rapporti di Cu/(In + Ga) variabli tra 0.7 a quasi 1.0. Questa proprietà può essere compresa dai calcoli teorici* che mostrano come i difetti hanno un’ energia di formazione molto bassa e sono anche elettricamente inattivi. Cosi come la creazione di alcuni di questi difetti complessi possono compensare le distorisioni del reticolo cristallino di CuInSe 2 povero in rame con ridotti limiti al lifetime dei portatori minoritari. Sono invece, per quanto possibile da evitare la formazione di diverse fasi cristallografiche ( ODC ) tipo Cu 2 In 4 Se 7, CuIn 3 Se 5, CuIn 5 Se 8, che possono cortocircuitare il dispositivo. * PhysRevLett

Risposta spettrale per i semiconduttori di maggiore interesse

Struttura delle celle solari CIGS

Struttura delle celle con assorbitore in Cu(InGa)Se 2 Con Il modulo costituito da una struttura composta da : Vetro (soda Lime )/Mo( 0,5 µm) (/ Cu(In 1-x Ga x )Se 2 (2.5–2.75 µm)/CdS(50–60 nm)/i-ZnO(90 nm)/ZnO:Al(120 nm)/Ni– Al/MgF 2 (100 nm) allo NREL si è ottenuto il record di efficienza del 20.3%. Lo strato assorbitore in CIGS era costituito con un rapporto tra il rame e la somma di atomi di Indio,Gallio compreso tra : 0.88<Cu/(In + Ga)<0.95, with x ≈ 0.3 e il band gap compreso tra : 1.21–1.14 eV. The National Renewable Energy Laboratory (NREL) group ha ottenuto elvate efficienze di conversione ( 19-19,5%) anche con rapporti compresi tra 0.69 ≤Cu/(In + Ga) ≥ 0.98 e rapporti tra Gallio e indio pari ≥Ga/(Ga + In) ≤0.38

Struttura a bande del dispositivo Il diagramma a bande Cu(InGa)Se 2 /CdS in Figura evidenzia che la giunzione non è presente esattamente all’interfaccia tra CdS che è un materiale di tipo n e ed il bulk Cu(InGa)Se 2 layer che è p-type con un Eg dipendente dalla concetrazione relativa tra Ga e In. il layer CdS n-type ha un Eg = 2.4 eV ed è totalmente depleted, lo ZnO:Al bulk e anche esso di tipo n con un Eg = 3.2 eV.

Drogaggio

Composizione dello strato assorbitore Sperimentalmente si è osservato che una concentrazione di gallio oltre un X pari a 0,26 per il quale CuIn 1-x Ga x Se 2 (Eg=1.2 eV) ha la tendenza a diminuire la sua efficienza, anche se teoricamente il valore ottimale della band gap dovrebbe essere pari a 1,55 eV per accoppiarsi nel migliore dei modi con lo spettro AM1,5. Probabilmente questo fenomeno è dovuto all’aumento dei difetti nel CuInGaSe 2 con l’aumento della percentuale di Gallio.

Equazione generale del Diodo Il comportamento (J –V ) del dispositivo Cu(InGa)Se 2 /CdS puo esseree descritto dall’equazione generale del diodo dove Jo è data dall’espressione: Il fattore di idealità A, barrier height Φ b, Ј 00 dipendono dallo specifico meccanismo di ricombinazione considerato. Assumendo G<< J L /Voc e Φb = Eg otteniamo :

Caratteristiche I-V in funzione di E g

Quantum efficiency in funzione di E g

Co-evaporation Caratteristiche: Processo lento: ~600s Bassa produttività Processi sotto alto vuoto

Forni di sinterizzazione atmosfera H 2 Se

1)Deposizione del CIGS in un unico step di processo (invece che tre) 2)Controllo e riproducibilita' della stechiometria del CIGS 3)Adattabilita' della tecnica alla deposizione su substrati diversi e su superfici anche non piane 4)Possibilita' di depositare mediante PED anche lo strato buffer evitando l'uso di composti del Cadmio (CdS) 5)Possibilita' di completare la struttura della cella con la deposizione mediante PED anche dello strato di ossido conduttivo trasparente (TCO) La tecnica (PED) Pulsed Electron Deposition

Lo step innovativo

CIGS Target Synthesis by Hot Isostatic Press Hot isostatic pressing (HIP) è il processo utilizzato per sintetizzare le polveri e produrre il target. L’effetto combinato della temperatura e della pressione scioglie i componenti del composto da realizzare e li tiene confinati. Gli elementi più volatili come il selenio sono quindi costretti a reagire. Il Gas che comprime è generalmente Argon. I metalli puri sono mescolati a T amb Cu(s) + In(s) + Ga(s) + Se(s) Lo HIP installato allo IMEM può riscaldare il crogiolo fino 2000°C e raggiungere pressioni di 2000 atm Temp (°C) Time (min)

Particolari della HIP suscettore crogiolo

Diagramma ternario del Cu–In–Se Le possibili fasi del sistema Cu–In–Se sono mostrate nel diagramma ternario d come da figura I film sottili di Cu–In–Se, hanno una composizione localizzata sulla linea che congiunge lo: Cu 2 Se and In 2 Se 3. Lo stesso vale quando si sosituisce il Gallio con l’Indio. Sulla stesa linea sono riportate anche fasi differenti dallo Cu(InGa)Se 2. Essi sono composti, che per le nostre applicazioni sono difetti e sono chiamati :Ordered Defect Compounds (ODC), ed hanno una struttura molecolare anche essi delle calcopiriti.

Fasi spurie ODC Esse sono presenti di solito ai bordi di grano sottoforma di segregazioni; questo fenomeno è dannoso perché inibisce l’effetto fotovoltaico, infatti la perdita di materiale dovuto alla formazione di queste fasi porta a una non corretta Stechiometria del CIGS. Tramite analisi ai Raggi X sono state individuate nel materiale, fasi spurie binarie e ternarie, come le seguenti: Cu 2 Se, In 2 Se, CuGa 2, In 2 Se 3, CuGaSe 2, CuInSe 2

Composizione e costo del target di CIGS CuInGaSeTOT Atomic composition 25,0%17,5%7,5%50,0%100,0% Atomic weight 63,546114,81869,72378,96 Weight(g) 15,8920,095,2339,4880,69 Mass composition (gr) 19,7%24,9%6,5%48,9%100,0% CIGS density (g/cm3) 5,7 Specific density (g/cm3) 1,121,420,372,795,7 Film thickness (um) 1,5 Mass/unit area (g/m2) 1,6832,1290,5544,1838,550 Cell power/unit area (kW/m2) 0,160 Mass/unit power (g/kW) 10,5213,313,4626,1553,4375 Cost/unit weight of elements ($/Kg) Cost/unit power ($/kW) 1,7910,514,592,6119,50 Cost % 9,2%53,9%23,5%13,4%100,0% Yield (% of used target) 75,00% Tot cost of materials ($/kW) 14,63 Tot cost of materials (€/kW)11,25 Costo CGIS x cella(€)0,05

Realizzazione dello strato Buffer x Chemical Bath Deposition La deposizione dello strato buffer in CdS è normalmente eseguita con una soluzione acquosa alcalina (pH > 9) composta da tra costituenti: 1. Un sale di Cadmio ; per esempio : CdSO 4, CdCl 2, CdI 2, Cd(CH 3 COO) 2 2 Un agente complessante; comunemente NH 3 (ammonia) 3. Un precursore sulfureo ; comunemente SC(NH 2 ) 2 (thiourea). Il substrato con il film di Cu(InGa)Se 2 è immerso in un bagno contenete la soluzione. La deposizione avviene in pochi minuti alla temperatura tra i 60 e gli 80°C. La reazione procede secondo la seguente formula:

Realizzazione dispositivo Durante la deposizione del CdS. Il Cadmio diffonde nel p- CIGS invertendone la polarità in n-type Cd doped CIGS e formando quindi la giunzione n-p. Misure eseguite con electron beam induced current (EBIC) su di un campione per il quale il CdS è stato depositato per CBD rispetto ad un uno con CdS sputterato hanno mostrato che il primo ha una omogiunzione profonda rispetto al secondo, che riduce la ricombinazione d’interfaccia tra CdS e CuInGaSe 2 aumentando le lunghezze di diffusione dei portatori minoritari. Con un miglioramento quindi dell’efficienza del dispositivo.

Sostituzione del CdS con ZnS.

Back contact Il contatto posteriore utilizzato in tutti i dispositivi ad alta efficienza è realizzato in Molibdeno. Esso è depositato mediante sputtering :current (dc) sputtering. Il suo spessore dipende da un compromesso tra costo e sheet resistance che si vuole ottenere. Un film dello spessore di un 1 μm ha un valore di sheet resistance of 0.1 to 0.2 Ω/□ che è di un fattore tra 2 e 4 del molibdeno Bulk Durante la deposizione del Cu(InGa)Se 2, si forma uno strato di MoSe 2 di intefaccia con il molibdeno. Esso può degradare le caratteristiche del dispositivo introducendo una resistenza serie. Tentativi di utilizzare alri metalli hanno portato ad un inquinamento e quindi ad un degrado del Cu(InGa) Se 2

INTRODUZIONE DI SODIO Un passo passo fondamentale per incrementare l’efficienza del film di Cu(InGa)Se 2 è l’introduzine di sodio Na come drogante. Si è visto infatti che una percentuale dello 0,1% di sodio è in grado di passivare le vacanze di selenio VSe sui bordi di grano rendendole inattive e aumentando di fatto la densita di lacune portandole da a L’introduzione del NA è eseguito depositando un sottile film di fluoruro di sodio NaF.

Conduttore trasparente e griglia metallica Per raccogliere la corrente si applica sul Buffer layer un conduttore trasparente. Normalmente viene sputterato un strato di ZnO:Al ; Il drograggio di alluminio da al film la necesssaria conducibilità. Ciononostante, per le elevati densita di corrente di questi dispositivi ≈ 35 mA/cm 2 e per permettere la connessione ad altre celle, il contatto viene completato dalla applicazione di una grigia metallica.

Principali indicatori del progetto IndicatoreValore attualeObiettivo Efficienza cella da laboratorio ~1cm 2 15,2%>16% Dimensione max celle realizzate 2.5x7.5cm16x16cm Aumento frequenza di lavoro(Hz) 10≥100 Substratovetro lamina metallica o poliammidica

Evoluzione laboratorio Thin CNR-IMEM Settembre 2009 Gennaio 2010 Dicembre 2008 Marzo 2008

Celle solari sperimentaliDispositivi per test elettrici Dispositivi realizzati

Ultimi risultati pubblicati

Principali caratteristiche del processo in sviluppo Deposizione stechiometrica del film in CIGS in un unico passo partendo da un cristallo evitando evitando l’uso di atmosfere tossiche, come nel caso della selenizzazione o aggiustamenti dei cationi. Elevata qualità del film deposto anche a temperature inferiori ai 300°C; Deposito di un precursore in NaF prima della deposizione del film senza bisogno che il substrato fornisca atomi di Na supplementari. Questo permette quindi l’uso di substrati flessibili o metallici; Possibilità di ulteriori passi di fabbricazione del processo in situ oltre che dello assorbitore in CIGS

Costo moduli CIGS Device UsageUnitsYr 1Yr 2Yr 3Yr 4Yr 5 Cell dimension Cm N. of cells60 average efficency%14,0015,0016,0017,0018,00 throughout module per year n wp per modulewp Net throughput per year Mwp Mwp33,9836,4038,8341,2643,68 Unit production cost per wp Euro 0,44 0,40 0,37 0,34 0,31 Selling price 0,50 0,46 0,43 0,42 0,40 RevenueEuro

Il Mercato del Fotovoltaico Nel 2013 il fotovoltaico mondiale crescerà ancora, del 13%. Si installeranno circa 35 GW di nuova potenza, soprattutto grazie alla spinta di Asia e Americhe che compenseranno il rallentamento europeo. E' questa la previsione aggiornata di IHS, (Renewable Energy: IHS Emerging Energy Research),che dà anche i dati rivisti per il 2012: nell'anno concluso si sono installati 31,4 GW, un aumento del 14% rispetto al 2011.

Capacità Produttiva Italiana Se si verificano le previsioni della IHS vuol dire che in Italia si installeranno, nel 2013, più di 1,5 GWp. In Italia sono presenti solo assemblatori di moduli con una capacita di circa 800 MWp anno. Essi comprano celle all’estero. Quindi sarebbero ben felici di acquistare celle prodotte in Italia, oppure avere una tecnologia di produzione di celle a costi competitivi rispetto a quelle acquistate attualmente. Oltre al mercato Italiano si punta molto sul mercato estero, Africa e Medio Oriente in particolare, per il mercato energetico. Sulla Integrazione architettonica, faciltata da questa tecnologia rispetto a quella al silicio, In Italia.

Macchina di deposizione da realizzare

Cella da realizzare 160(mm)