Specie Na+ Cl- S2- Fe2+ Fe3+ ELETTROCHIMICA Reazioni spontanee di ossido-riduzione producono energia elettrica: pile di ossido riduzione. Energia elettrica fa avvenire reazioni di ossido-riduzione non spontanee: elettrolisi. Le ossidoriduzioni Con reazioni di ossido–riduzione si intende una vasta classe di reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o meno evidente. Ad esempio il trasferimento elettronico è evidente nella reazione: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Ma non lo è in: 2CO + O2  2CO2 Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito il numero di ossidazione di un atomo in un composto. Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell’atomo in questione nella molecola considerata, carica assegnata secondo certe regole. Nel caso particolare di una specie monoatomica, atomo neutro o ione, lo stato di ossidazione è uguale alla carica: Specie Na+ Cl- S2- Fe2+ Fe3+ n. ox. +1 -1 -2 +2 +3

o del C in grafite e diamante è zero. Nel caso di una molecola o di uno ione poliatomico l’assegnazione del numero di ossidazione agli atomi costituenti è basata sulla seguente assunzione: Entrambi gli elettroni di legame vengono assegnati all’atomo più elettronegativo. In un composto formato ioni monoatomici questa è la carica ionica effettiva che ha lo ione: Es: NaCl Na ha numero di ossidazione +1 e Cl ha num. di ossidazione -1 Per una molecola legata da un legame covalente, es. HCl: H :Cl: : +1 -1 I due elettroni di legame sono assegnati entrambi al cloro. Se gli atomi di un legame sono dello stesso elemento, i due elettroni di legame sono assegnati uno ad ogni atomo: Non è però necessario conoscere la formula di Lewis di una data molecola per assegnare i numeri di ossidazione ai vari atomi che la compongono. 1- Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare, in qualsiasi forma allotropica è zero. Ad esempio, il n.o. del Cl in Cl2, o del O in O2 o O3, o del C in grafite e diamante è zero. 2- Il numero di ossidazione di un atomo del gruppo IA (metalli alcalini) in tutti i composti è +1; quello di un atomo del gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi) in tutti i composti è +2. 3- Il numero di ossidazione del fluoro è sempre –1. 4- Il numero di ossidazione degli alogeni è –1 eccetto che nei composti con ossigeno o con altri alogeni. Es: BrCl (Il cloro ha n. ox.= -1, il bromo = +1) 5- Il numero di ossidazione dell’ossigeno è generalmente –2 eccetto i perossidi, come H2O2 e Na2O2 in cui è -1.

HClO4 Esempi: ClO4- ClO- NO3- xH+xCl+4xO=0 xH=+1 xo=-2 1+xCl+4(-2)=0 6- Il numero di ossidazione idrogeno è generalmente +1 eccetto che negli idruri metallici, come LiH, NaH in cui è -1. 7- La somma dei numeri di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è zero, di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione. HClO4 xH+xCl+4xO=0 xH=+1 xo=-2 1+xCl+4(-2)=0 xCl=8-1=+7 Esempi: xCl+4xO=-1 xH=+1 xo=-2 xCl+4(-2)=-1 xCl=8-1=+7 ClO4- xCl+xO=-1 xH=+1 xo=-2 xCl+(-2)=-1 xCl=2-1=+1 ClO- xN+3xO=-1 xo=-2 xN+3(-2)=-1 xCl=6-1=+5 NO3-

SO42- MnO4- Cr2O72- xS+4xO=-2 xo=-2 xS+4(-2)=-2 xCl=8-2=+6 xMn+4xO=-1 2xCr+7xO=-2 xo=-2 2xCr+7(-2)=-2 2xCr=14-2=+12 xCr=+12/2=+6 Cr2O72- Nel caso di composti ionici è conveniente considerare separatamente gli ioni: ciò richiede però la conoscenza deglil anioni poliatomici più comuni. Consideriamo ad esempio Fe(ClO4)2 Riconoscendo l’anione ClO4- si deduce che il catione sarà Fe2+ Fe2(SO4)3 Fe3+ SO42- xS=+6 xFe=+3 Fe(ClO4)2 Fe2+ ClO4- xCl=+7 xFe=+2

Reazioni di ossido-riduzione Si consideri la seguente reazione: ClO- + NO2-  NO3- + Cl- Poiché la carica degli ioni implicati non varia con la reazione, non è affatto evidente che questa sia una reazione di ossido-riduzione, cioè che vi sia un trasferimento di elettroni. La maniera migliore per identificare una reazione di ossido-riduzione è di osservare se si ha variazione dei numeri di ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di ossidazione per i principali elementi (in genere né O né H) sopra le formule delle sostanza implicate. ClO- + NO2-  NO3- + Cl- +1 +3 +5 -1 Si vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a –1 mentre l’azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un trasferimento formale di due elettroni dall’azoto al cloro. In alcuni casi il trasferimento elettronico è evidente solo quando la reazione è scritta in forma ionica netta. Ad esempio la reazione: Fe(s) + CuSO4(aq)  FeSO4(aq) + Cu(s) +2 in forma ionica diventa: Fe(s) + Cu2+(aq)  Fe2+(aq) + Cu(s) +2

Una reazione di ossido-riduzione può essere separata in due semireazioni una delle quali implica una perdita di elettroni (ossidazione) mentre l’altra implica un acquisto di elettroni (riduzione). Ad esempio per la reazione precedente: +2 Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e- ossidazione +2 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione In generale nell’ossidazione si ha un aumento del numero di ossidazione, mentre nella riduzione si ha una diminuzione del numero di ossidazione.

Si definisce ossidante una specie che ossida altre specie e che perciò nella reazione si riduce (Cu2+). Si definisce riducente una specie che riduce altre specie e che perciò nella reazione si ossida (Fe). ossidazione +2 +2 Fe(s) + Cu2+(aq)  Fe2+(aq) + Cu(s) riducente ossidante riduzione

Reazioni di disproporzionamento o dismutazione Sono una classe particolare di reazioni di ossido-riduzione in cui una stessa specie si ossida e si riduce. Ad esempio: +1 +2 2Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu(s) +1 Cu+(aq) + e-  Cu(s) riduzione +1 +2 Cu+(aq)  Cu2+(aq) + e- ossidazione -1 +1 Cl2 + H2O  HCl + HClO

Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione Le equazioni di ossido-riduzione sono spesso troppo difficili da bilanciare per tentativi e per il loro bilanciamento si fa uso di metodi sistematici. Noi vedremo in dettaglio il metodo delle semireazioni che è particolarmente utile per le equazioni in forma ionica. Tale metodo è basato su quattro stadi: 1- Identificare le specie che si sono ossidate e ridotte 2- Scrivere le due semireazioni di ossidazione e riduzione in forma incompleta. Qui si bilanciano le specie di cui varia il numero di ossidazione e si scrivono esplicitamente gli elettroni 3- Bilanciare le semireazioni rispetto alla carica elettrica e poi rispetto alla massa (agli atomi) usando H+/H2O in soluzione acida o OH-/H2O in soluzione basica 4- Combinare le semireazioni bilanciate in modo da eliminare gli elettroni

MnO4-(aq) + Fe2+(aq)  Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida Esempio: MnO4-(aq) + Fe2+(aq)  Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida +7 +2 +2 +3 Le due semireazioni incomplete sono: +7 +2 MnO4-(aq)  Mn2+(aq) riduzione + 5 e- 7-2=5 elettroni +2 +3 Fe2+(aq)  Fe3+(aq) ossidazione + 1 e- 3-2=1 elettrone Controlliamo il bilancio di carica. La seconda semireazione è già bilanciata sia per la carica che per la massa. Il bilancio di carica per la prima, poiché siamo in ambiente acido, va effettuato con ioni H+ (x ioni) MnO4-(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 8H+ -6+x=+2 x=8

Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+  Mn2+(aq) + 4H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino:  1 MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+  Mn2+(aq) + 4H2O  5 Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + 1 e- MnO4-(aq)+5e-+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)+ 5e- MnO4-(aq)+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)

MnO4-(aq) + SO32-(aq)  MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica Esempio: MnO4-(aq) + SO32-(aq)  MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica +7 +4 +4 +6 Le due semireazioni incomplete sono: +7 +4 MnO4-(aq)  MnO2(s) riduzione + 3 e- 7-4=3 elettroni +4 +6 SO32-(aq)  SO42-(aq) ossidazione + 2 e- 6-4=2 elettroni Il bilancio di carica, poiché siamo in ambiente basico, va effettuato con ioni OH- MnO4-(aq) + 3 e-  MnO2(s) -4 OH- -4=0+x x=-4 SO32-(aq)  SO42-(aq) + 2 e- -2OH- -2+x=-4 x=-2

Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 3 e-  MnO2(s) -4 OH- + 2H2O SO32-(aq) -2OH-  SO42-(aq) + 2 e- + H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino:  2 MnO4-(aq) + 3 e-+ 2H2O  MnO2(s) -4 OH-  3 SO32-(aq) -2OH-  SO42-(aq) + 2 e- + H2O 2MnO4-(aq) +6e- +4H2O+3SO32-(aq)-6OH-  2 MnO2(s) -8OH- +3SO42-(aq) +6e-+3H2O 2MnO4-(aq)+ H2O +3SO32-(aq)  2MnO2(s)-2OH-+3SO42(aq)

Per il bilanciamento delle reazioni molecolari a volte può essere utile usare un metodo semplificato noto come metodo del numero di ossidazione. Questo metodo si basa sul fatto che la variazione del numero di ossidazione della specie che si ossida deve essere uguale in valore assoluto alla variazione della specie che si riduce. Esempio: +5 +1 +2 +5 +2 HNO3 + Cu2O  Cu(NO3)2 + NO + H2O Prima si identificano le semireazioni indicandole con delle frecce esterne fra gli atomi che cambiano numero d’ossidazione, si bilanciano tali atomi e sulle frecce si scrive la variazione totale del numero d’ossidazione -3 +5 +1 +2 +2 HNO3 + Cu2O  Cu(NO3)2 + NO + H2O +2 (+12 atomi)

Si rendono uguali i valori assoluti delle variazioni moltiplicando per opportuni fattori le specie implicate (3 e 2) -32=-6 +5 +1 +2 +2 2HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + H2O +23=+6 Gli atomi rimanenti vanno bilanciati mediante verifica: Bilancio N (+5) 14 HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + H2O Bilancio O 14 HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + 7H2O Nel bilanciamento degli atomi di N si aggiungono a sinistra 12 HNO3 con l’azoto nello stesso stato di ossidazione dei 12 ioni NO3- a destra. Il metodo è inadeguato per reazioni ioniche, specie in soluzione basica.

Processi ossido-riduttivi chimici ed elettrochimici Le reazioni ossidoriduttive comportano la variazione dello stato di ossidazione di almeno un elemento in seguito alla conversione dei reagenti nei prodotti di reazione, e comportano il trasferimento di elettroni da una sostanza riducente, Rid2, a una ossidante, Oss1: a Oss1 + b Rid2 ⇄ c Rid1 + d Oss2 Una reazione redox decorre per via chimica quando gli elettroni vengono trasferiti direttamente dal riducente all’ossidante: MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O Una reazione redox ha la caratteristica di poter avvenire anche mantenendo i reagenti fisicamente separati, purché un conduttore metallico trasporti gli elettroni dal riducente all’ossidante. Semireazione di riduzione: a Oss1 + n e- ⇄ c Rid1 Semireazione di ossidazione: b Rid2 ⇄ d Oss2 + n e- REAZIONE GLOBALE: a Oss1 + b Rid2 ⇄ c Rid1 + d Oss2

La cella Daniell a zinco-rame Per esempio la reazione: Zn(s) + CuSO4 = ZnSO4 + Cu(s) può essere condotta in un dispositivo elettrochimico in cui le due coppie redox Zn/Zn2+ e Cu/Cu2+ vengono tenute separate in due semielementi o semicelle

Celle galvaniche Quando la conduzione elettronica ed elettrolitica sono operanti, si osserva un flusso di elettroni nella direzione che va dall’elettrodo a Zn(s)/Zn2+ (nel quale avviene l’ossidazione: ANODO) all’elettrodo a Cu(s)/Cu2+ (nel quale avviene la riduzione: CATODO) Questo dispositivo elettrochimico è un elemento galvanico o cella galvanica, o semplicemente pila. La differenza di potenziale esistente tra i due elettrodi di una cella galvanica ne costituisce la forza elettromotrice, FEM o Efem, e viene misurata in volt FEM = Ecatodo – Eanodo = E+ - E- Il passaggio di corrente elettrica che si instaura tra i due elettrodi di una pila comporta l’erogazione di una quantità di energia elettrica (wel ) che è data dal prodotto della forza elettromotrice per la quantità di elettricità fluita: wel = q · Efem = q · (E+ -E-) = n·F·(E+ -E-) in cui il prodotto nF rappresenta le moli di elettroni fluite (1 mole di elettroni corrisponde a 96485 C, ossia un faraday di elettricità (simbolo F). n è il numero di elettroni scambiati nella reazione redox

Cella rame -argento In una cella voltaica il comportamento da anodo o da catodo di un particolare elettrodo dipende da qual è l’altro elettrodo della cella Per esempio l’elettrodo a Cu(0)/Cu(II), che funzionava da catodo quando era accoppiato all’elettrodi a Zn(0)/Zn(II), funzione da anodo quando è accoppiato con l’elettrodo a Ag(0)/Ag(I) Cu(s) + Ag+(aq) → Cu2+(aq) + Ag(s) Il rame agisce da riducente nei confronti dello ione Ag+ Nella cella Daniell era lo zinco che agiva da riducente nei confronti di Cu2+

Equazione di Nerst Per una generica semireazione: a Oss + n e- ⇄ b Rid Il potenziale di elettrodo di una semicella formata da una coppia Oss-Rid, EOss/Rid, nella quale la specie ridotta è il prodotto della semireazione (come scritto sopra), prende il nome di potenziale di riduzione (o potenziale redox). Esso è definito dall’equazione: E Oss/Rid = E°Oss/Rid + RT/nF • ln(aOss )a / (aRid)b = E° + 0,059/n log(aOss)a/(aRid)b Il termine E°Oss/Rid rappresenta il potenziale di riduzione della coppia ossido-riduttiva quando tutte le specie coinvolte nella semireazione hanno attività unitaria e viene chiamato potenziale standard di riduzione o potenziale standard L’attività di un gas è funzione della sua pressione parziale. Se questa non è molto alta, l’attività del gas coincide numericamente con la pressione parziale I solidi puri hanno attività unitaria. L’attività di un soluto coincide con la concentrazione molare se la soluzione è diluita

Elettrodo standard ad idrogeno Il valore del potenziale di riduzione di un elettrodo è definito in una scala il cui valore zero è convenzionalmente assegnato al potenziale di riduzione di un elettrodo di riferimento. Per convenzione internazionale all’elettrodo standard ad idrogeno viene arbitrariamente assegnato un potenziale esatto di zero volt a qualsiasi temperatura E’ formato da una lamina di platino spugnoso immersa in una soluzione di ioni idrogeno ad attività unitaria e lambita da idrogeno gassoso, fatto gorgogliare nella soluzione alla pressione di 1 atm La reazione chimica che avviene reversibilmente è: 2 H3O+ + 2 e- ⇄ H2(g) + 2 H2O

La cella zinco-elettrodo standard ad idrogeno Nella pila formata dall’accoppiamento di un elettrodo di Zn immerso in una soluzione 1 M di ioni Zn2+, accoppiato con l’elettrodo standard a idrogeno, si osserva la spontanea ossidazione dello zinco e la riduzione di H3O+ (ovvero l’elettrodo standard a H agisce da catodo): Zn(s) + 2 H3O+ → Zn2+ + H2 (g) + 2 H2O E fem = E+ - E- = 0, 763 V = E°(H3O+/H2) - E°(Zn2+/Zn(s)) E° (Zn2+/Zn) = - 0,763 V

La cella rame –elettrodo standard ad idrogeno In questa cella, l’elettrodo standard a idrogeno funziona come anodo e quindi l’idrogeno si ossida: H2(g) + 2 H2O + Cu2+ → 2 H3O+ + Cu(s) E fem = E+ - E- = 0, 337 V = E°(Cu2+/Cu) – E°(H3O+/H2) E° (Cu2+/Cu) = + 0,337 V

Potenziali standard (a 25 °C)

La serie elettrochimica Le semireazioni definite da ciascuna coppia ossido-riduttiva sono sistemate in ordine crescente dei valori dei loro potenziali standard di riduzione. Questa sequenza è nota come serie elettrochimica Quanto più elevata è la posizione della specie al primo membro di un’equazione riportata nella tabella dei potenziali redox, tanto maggiore è il suo potere ossidante. F2 è l’ossidante più forte che si conosca Quanto più basso è il potenziale standard, tanto maggiore è il potere riducente della specie ridotta che figura al secondo membro dell’equazione riportata nella tabella dei potenziali standard. Il litio metallico è il riducente più forte che si conosca

Celle a concentrazione Si può costruire una pila anche usando due elettrodi costituiti da una stessa coppia redox, purché siano differenti le concentrazioni nelle due semicelle delle specie chimiche coinvolte nella semireazione La semicella in cui c’è la concentrazione di Cu2+ più grande funzionerà da catodo Efem = E+ - E- = 0,0592/2 log (C1/C2) = 0,030 V

Schema di cella a combustibile idrogeno/ossigeno

Celle a combustibile Le celle a combustibile usate nelle navette spaziali sono unità indipendenti. Ognuna misura 14x15x45” e pesa 260 libbre e sono alimentate da H2 e O2 provenienti da serbatoi criogenici Ogni cella a combustibile può fornire 12 kW continuamente. L’acqua prodotta può essere usata per bere

La reazione complessiva è: 2H2 + O2 2 H2O Celle a combustibile Le celle a combustibile sono celle voltaiche nelle quali i reagenti sono forniti continuamente alla cella ed i prodotti sono continuamente rimossi L’idrogeno (il combustibile) viene fornito al compartimento anodico. L’ossigeno viene alimentato nel comportamento catodico. L’ossigeno viene ridotto al catodo, costituito da grafite porosa impregnata con Pt finemente suddiviso che funziona da catalizzatore: Reazione catodica: O2 + 2 H2O + 4e 4 OH- Gli ioni OH- migrano all’anodo attraverso l’elettrolita, costituito da una soluzione acquosa di una base (KOH) Anche l’anodo è costituito da grafite porosa, che contiene una piccola quantità di catalizzatore (Pt, Ag o CoO). Reazione anodica: H2 + 2 OH- 2 H2O + 2 e La reazione complessiva è: 2H2 + O2 2 H2O Il rendimento delle celle a combustibile nella conversione di energia è il 60-70% del valore massimo teorico

La conduzione elettrica La corrente elettrica è un trasferimento di carica La carica elettrica può essere trasportata attraverso i metalli (conduttori di I specie: conduzione metallica e implica un flusso di elettroni) oppure gli elettroliti liquidi puri (elettroliti fusi) o le soluzioni contenenti elettroliti: conduzione ionica o elettrolitica e implica movimento di ioni Il movimento di ioni attraverso una soluzione costituisce una corrente elettrica: gli ioni positivi migrano verso l’elettrodo negativo, mentre gli ioni negativi migrano verso l’elettrodo positivo Elettrolita è una sostanza le cui soluzioni acquose conducono l’elettricità

Celle elettrolitiche Nelle celle elettrolitiche l’energia elettrica fornita da una sorgente esterna fa avvenire delle reazioni chimiche non spontanee Gli elettrodi sono superfici solide sulle quali avvengono semireazioni di ossidazione o riduzione. Il catodo è definito l’elettrodo sul quale avviene la riduzione. All’anodo avviene la ossidazione

Elettrolisi di NaCl in soluzione acquosa Applicando un voltaggio sufficientemente alto agli elettrodi avvengono le seguenti trasformazioni:ad un elettrodo si sviluppa idrogeno, all’altro elettrodo si sviluppa cloro Reazione globale: 2 H2O + 2 NaCl  2 NaOH + H2 + Cl2 2 H2O + 2 Cl-  2 OH- + H2 + Cl2

Elettrolisi del solfato di sodio in soluzione acquosa Al catodo si sviluppa idrogeno, all’anodo si sviluppa ossigeno L’elettrolisi di una soluzione acquosa di Na2SO4 produce H2 al catodo e O2 all’anodo In presenza dell’indicatore blu di bromotimolo la soluzione assume una colorazione blu in ambiente basico e giallo in ambiente acido

Una unità elettrica più piccola è il coulomb (C) Legge di Faraday (1791-1867) La quantità di sostanza che subisce ossidazione o riduzione a ciascun elettrodo durante l’elettrolisi è direttamente proporzionale alla quantità di elettricità che passa attraverso la cella Una unità di elettricità è chiamata faraday: 1 faraday è la quantità di elettricità che corrisponde all’acquisto o alla perdita (e quindi al passaggio) di 6,022x1023 elettroni (1 mole di elettroni) Una unità elettrica più piccola è il coulomb (C) 1 coulomb è definito come la quantità di carica che passa per un determinato punto quando 1 ampere (A) di corrente elettrica fluisce per 1 secondo 1 A = 1 C/s 1 faraday 6,022x1023 e = 96485 C