Reazioni di ossido-riduzione

Con reazioni di ossido–riduzione si intende una vasta classe di reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o meno evidente. Ad esempio il trasferimento elettronico è evidente nella reazione: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Ma non lo è in: 2CO + O2  2CO2 Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito il numero di ossidazione di un atomo in un composto. Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell’atomo in questione nella molecola considerata, carica assegnata secondo certe regole. Nel caso particolare di una specie monoatomica, atomo neutro o ione, lo stato di ossidazione è uguale alla carica: Specie Na+ Cl- S2- Fe2+ Fe3+ n. ox. +1 -1 -2 +2 +3

Con reazioni di ossido–riduzione si intende una vasta classe di reazioni che implicano un trasferimento elettronico più o meno evidente. Ad esempio il trasferimento elettronico è evidente nella reazione: Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu Ma non lo è in: 2CO + O2  2CO2 Per caratterizzare questo tipo di reazioni è stato definito il numero di ossidazione di un atomo in un composto. Questo numero corrisponde ad una carica fittizia dell’atomo in questione nella molecola considerata, carica assegnata secondo certe regole. Nel caso particolare di una specie monoatomica, atomo neutro o ione, lo stato di ossidazione è uguale alla carica: Specie Na+ Cl- S2- Fe2+ Fe3+ n. ox. +1 -1 -2 +2 +3

Nel caso di una molecola o di uno ione poliatomico l’assegnazione del numero di ossidazione agli atomi costituenti è basata sulla seguente assunzione: Entrambi gli elettroni di legame vengono assegnati all’atomo più elettronegativo. In un composto formato ioni monoatomici questa è la carica ionica effettiva che ha lo ione: Es: NaCl Na ha numero di ossidazione +1 e Cl ha num. di ossidazione -1 Per una molecola legata da un legame covalente, es. HCl: H :Cl: : +1 -1 I due elettroni di legame sono assegnati entrambi al cloro.

Se gli atomi di un legame sono dello stesso elemento, i due elettroni di legame sono assegnati uno ad ogni atomo: :Cl:Cl: : Non è però necessario conoscere la formula di Lewis di una data molecola per assegnare i numeri di ossidazione ai vari atomi che la compongono. È in genere sufficiente applicare le seguenti regole: 1- Il numero di ossidazione di un atomo in una sostanza elementare, in qualsiasi forma allotropica è zero. Ad esempio, il n.o. del Cl in Cl2, o del O in O2 o O3, o del C in grafite e diamante è zero. 2- Il numero di ossidazione di un atomo del gruppo IA (metalli alcalini) in tutti i composti è +1; quello di un atomo del gruppo IIA (metalli alcalino-terrosi) in tutti i composti è +2.

3- Il numero di ossidazione del fluoro è sempre –1. 4- Il numero di ossidazione degli alogeni è –1 eccetto che nei composti con ossigeno o con altri alogeni. Es: BrCl (Il cloro ha n. ox.= -1, il bromo = +1) 5- Il numero di ossidazione dell’ossigeno è generalmente –2 eccetto i perossidi, come H2O2 e Na2O2 in cui è -1. 6- Il numero di ossidazione idrogeno è generalmente +1 eccetto che negli idruri metallici, come LiH, NaH in cui è -1. 7- La somma dei numeri di ossidazione degli atomi di una molecola neutra è zero, di uno ione poliatomico è uguale alla carica dello ione.

HClO4 ClO4- ClO- Esempi: xH+xCl+4xO=0 xH=+1 xo=-2 1+xCl+4(-2)=0

NO3- SO42- MnO4- Cr2O72- xN+3xO=-1 xo=-2 xN+3(-2)=-1 xN=6-1=+5 xS+4xO=-2 xo=-2 xS+4(-2)=-2 xS=8-2=+6 MnO4- xMn+4xO=-1 xo=-2 xMn+4(-2)=-1 xMn=8-1=+7 Cr2O72- 2xCr+7xO=-2 xo=-2 2xCr+7(-2)=-2 2xCr=14-2=+12 xCr=+12/2=+6

Nel caso di composti ionici è conveniente considerare separatamente gli ioni: ciò richiede però la conoscenza degli anioni poliatomici più comuni. Consideriamo ad esempio Fe(ClO4)2 Riconoscendo l’anione ClO4- si deduce che il catione sarà Fe2+ xFe=+2 Fe2+ Fe(ClO4)2 ClO4- xCl=+7 Fe2(SO4)3 Fe3+ SO42- xS=+6 xFe=+3

Reazioni di ossido-riduzione Si consideri la seguente reazione: ClO- + NO2-  NO3- + Cl- Poiché la carica degli ioni implicati non varia con la reazione, non è affatto evidente che questa sia una reazione di ossido-riduzione, cioè che vi sia un trasferimento di elettroni. La maniera migliore per identificare una reazione di ossido-riduzione è di osservare se si ha variazione dei numeri di ossidazione. Questo si può fare scrivendo i numeri di ossidazione per i principali elementi (in genere né O né H) sopra le formule delle sostanza implicate. +1 +3 +5 -1 ClO- + NO2-  NO3- + Cl- Si vede così che il cloro passa dallo stato di ossidazione +1 a –1 mentre l’azoto passa da +3 a +5: si ha quindi un trasferimento formale di due elettroni dall’azoto al cloro.

In generale una reazione di ossido-riduzione è definita come una reazione in cui si ha trasferimento di elettroni fra le specie reagenti o in cui gli atomi variano il loro numero di ossidazione. In alcuni casi il trasferimento elettronico è evidente solo quando la reazione è scritta in forma ionica netta. Ad esempio la reazione: Fe(s) + CuSO4(aq)  FeSO4(aq) + Cu(s) in forma ionica diventa: +2 +2 Fe(s) + Cu2+(aq)  Fe2+(aq) + Cu(s)

Una reazione di ossido-riduzione può essere separata in due semireazioni una delle quali implica una perdita di elettroni (ossidazione) mentre l’altra implica un acquisto di elettroni (riduzione). Ad esempio per la reazione precedente: +2 Fe(s)  Fe2+(aq) + 2e- ossidazione +2 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione In generale nell’ossidazione si ha un aumento del numero di ossidazione, mentre nella riduzione si ha una diminuzione del numero di ossidazione.

Si definisce ossidante una specie che ossida altre specie e che perciò nella reazione si riduce (Cu2+). Si definisce riducente una specie che riduce altre specie e che perciò nella reazione si ossida (Fe). ossidazione +2 +2 Fe(s) + Cu2+(aq)  Fe2+(aq) + Cu(s) riducente ossidante riduzione

Reazioni di disproporzionamento o dismutazione Sono una classe particolare di reazioni di ossido-riduzione in cui una stessa specie si ossida e si riduce. Ad esempio: +1 +2 2Cu+(aq)  Cu2+(aq) + Cu(s) +1 Cu+(aq) + e-  Cu(s) riduzione +1 +2 Cu+(aq)  Cu2+(aq) + e- ossidazione -1 +1 Cl2 + H2O  HCl + HClO

Bilanciamento delle Equazioni di ossido-riduzione Le equazioni di ossido-riduzione sono spesso troppo difficili da bilanciare per tentativi e per il loro bilanciamento si fa uso di metodi sistematici. Noi vedremo in dettaglio il metodo delle semireazioni che è particolarmente utile per le equazioni in forma ionica. Tale metodo è basato su quattro stadi: 1- Identificare le specie che si sono ossidate e ridotte 2- Scrivere le due semireazioni di ossidazione e riduzione in forma incompleta. Qui si bilanciano le specie di cui varia il numero di ossidazione e si scrivono esplicitamente gli elettroni 3- Bilanciare le semireazioni rispetto alla carica elettrica e poi rispetto alla massa (agli atomi) usando H+/H2O in soluzione acida o OH-/H2O in soluzione basica 4- Combinare le semireazioni bilanciate in modo da eliminare gli elettroni

MnO4-(aq) + Fe2+(aq)  Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida Esempio: MnO4-(aq) + Fe2+(aq)  Mn2+(aq) + Fe3+(aq) sol. acida +7 +2 +2 +3 Le due semireazioni incomplete sono: +7 +2 MnO4-(aq)  Mn2+(aq) riduzione + 5 e- 7-2=5 elettroni +2 +3 Fe2+(aq)  Fe3+(aq) ossidazione + 1 e- 3-2=1 elettrone Controlliamo il bilancio di carica. La seconda semireazione è già bilanciata sia per la carica che per la massa. Il bilancio di carica per la prima, poiché siamo in ambiente acido, va effettuato con ioni H+ (x ioni) MnO4-(aq) + 5 e-  Mn2+(aq) + 8H+ -6+x=+2 x=8

Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+  Mn2+(aq) + 4H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino:  1 MnO4-(aq) + 5 e- + 8H+  Mn2+(aq) + 4H2O  5 Fe2+(aq)  Fe3+(aq) + 1 e- MnO4-(aq)+5e-+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)+ 5e- MnO4-(aq)+8H++5Fe2+(aq) Mn2+(aq)+4H2O+5Fe3+(aq)

MnO4-(aq) + SO32-(aq)  MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica Esempio: MnO4-(aq) + SO32-(aq)  MnO2(s) + SO42-(aq) sol. basica +7 +4 +4 +6 Le due semireazioni incomplete sono: +7 +4 MnO4-(aq)  MnO2(s) riduzione + 3 e- 7-4=3 elettroni +4 +6 SO32-(aq)  SO42-(aq) ossidazione + 2 e- 6-4=2 elettroni Il bilancio di carica, poiché siamo in ambiente basico, va effettuato con ioni OH- MnO4-(aq) + 3 e-  MnO2(s) +4 OH- -4=0+x x=-4 SO32-(aq)  SO42-(aq) + 2 e- +2OH- -2+x=-4 x=-2

Il bilancio di massa va effettuato con H2O MnO4-(aq) + 3 e-  MnO2(s) +4 OH- + 2H2O SO32-(aq) +2OH-  SO42-(aq) + 2 e- + H2O A questo punto le due semireazioni vanno moltiplicate per dei fattori tali che quando esse vengono sommate gli elettroni si eliminino:  2 MnO4-(aq) + 3 e-+ 2H2O  MnO2(s) +4 OH-  3 SO32-(aq) +2OH-  SO42-(aq) + 2 e- + H2O 2MnO4-(aq) +6e- +4H2O+3SO32-(aq)+6OH-  2 MnO2(s) +8OH- +3SO42-(aq) +6e-+3H2O 2MnO4-(aq)+ H2O +3SO32-(aq)  2MnO2(s)+2OH-+3SO42(aq)

Per il bilanciamento delle reazioni molecolari a volte può essere utile usare un metodo semplificato noto come metodo del numero di ossidazione. METODO DIRETTO Questo metodo si basa sul fatto che la variazione del numero di ossidazione della specie che si ossida deve essere uguale in valore assoluto alla variazione della specie che si riduce. Esempio: +5 +1 +2 +5 +2 HNO3 + Cu2O  Cu(NO3)2 + NO + H2O Prima si identificano le semireazioni indicandole con delle frecce esterne fra gli atomi che cambiano numero d’ossidazione, si bilanciano tali atomi e sulle frecce si scrive la variazione totale del numero d’ossidazione -3 +5 +1 +2 +2 HNO3 + Cu2O  Cu(NO3)2 + NO + H2O +2 (+12 atomi)

Si rendono uguali i valori assoluti delle variazioni moltiplicando per opportuni fattori le specie implicate (3 e 2) -32=-6 +5 +1 +2 +2 2HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + H2O +23=+6 Gli atomi rimanenti vanno bilanciati mediante verifica: Bilancio N (+5) 14 HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + H2O Bilancio O 14 HNO3 +3Cu2O  6Cu(NO3)2 + 2NO + 7H2O Nel bilanciamento degli atomi di N si aggiungono a sinistra 12 HNO3 con l’azoto nello stesso stato di ossidazione dei 12 ioni NO3- a destra. Il metodo è inadeguato per reazioni ioniche, specie in soluzione basica.

Elettrochimica

> Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s) Consideriamo le due reazioni di ossido-riduzione: Cu(s) + Zn2+(aq)  Cu2+(aq) + Zn(s) Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) Cu Zn Zn2+ Cu2+ Cu potere ossidante di Zn2+/Zn di Cu2+/Cu > Solo la seconda avviene spontaneamente

Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Possiamo quindi immaginare un dispositivo che sfrutti reazioni di ossidoriduzione spontanee per avere passaggio di elettroni (quindi corrente elettrica) e dunque produzione di energia elettrica. Tali dispositivi sono noti come celle voltaiche o celle galvaniche o pile. Una reazione di ossidoriduzione può essere condotta con le due semireazioni separate fisicamente e connesse solo da un conduttore elettrico che permette il trasferimento degli elettroni liberati nella semireazione di ossidazione a quella di riduzione. Consideriamo ad esempio la reazione spontanea che abbiamo visto prima: Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) le cui due semireazioni sono: Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ossidazione Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) ox Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- red Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame. Voltmetro V=0 Zn Zn2+ Cu Cu2+

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) ox Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- red Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Poiché si ha passaggio di elettroni da sinistra a destra se la neutralità delle soluzioni non viene ristabilita si crea a destra un accumulo di carica + e a sinistra di carica – che si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente Voltmetro V=0 Zn Zn2+ Cu Cu2+ - +

Cu2+(aq) + Zn(s)  Cu(s) + Zn2+(aq) ox Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- red Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Se la reazione è spontanea, gli elettroni hanno la tendenza ad andare spontaneamente dallo zinco al rame. – + Voltmetro Zn Zn2+ Cu Cu2+ V>0 SO42-  ponte salino  K+ K2SO4

Una cella voltaica consiste di due semicelle in cui avvengono le due semireazioni separate: (1) barra di Zn in una soluzione di Zn2+ ; (2) barra di Cu in una soluzione di Cu2+. Affinché avvenga la reazione di ossidoriduzione le due semicelle devono presentare due collegamenti: Collegamento elettrico necessario per il flusso di elettroni Collegamento ionico realizzato tramite il ponte salino necessario perché via via che la reazione procede si producono ioni positivi Zn2+ nella cella di sinistra e si consumano ioni positivi Cu2+ nella cella di destra: se gli ioni negativi (nel caso in figura SO42-) non potessero diffondere da destra a sinistra si avrebbe un accumulo di carica positiva nella semicella di sinistra che impedirebbe il flusso di elettroni. Il ponte salino è in genere costituito da un tubo contenente un elettrolita in un gel in modo da impedire il mescolamento delle due soluzioni. Una semicella è in genere costituita da un elemento metallico detto elettrodo che stabilisce il collegamento elettrico fra la semireazione ionica e il conduttore metallico.

– + anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione Si definisce: anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo negativo Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione catodo positivo Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) reazione della cella Si noti come la somma delle due semireazioni rappresenta la reazione netta di ossidoriduzione che avviene nella cella voltaica e viene detta reazione della cella. Entrambe le semicelle precedenti sono costituite da un elettrodo metallico immerso in una soluzione di un suo ione. – +

Per poter condurre una qualsiasi reazione di ossidoriduzione in una cella voltaica è necessario far uso di altri tipi di elettrodi. Elettrodo inerte è basato su una barra di metallo inerte (in genere platino, Pt) immerso in una soluzione contenente due ioni legati dalla semireazione: Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq)

Elettrodo a gas è basato su una barra di metallo inerte (Pt) immersa in una soluzione contenente uno ione e sulla cui superficie gorgoglia un gas legato allo ione dalla semireazione. Il più comune elettrodo a gas è l’elettrodo ad idrogeno: H2(g)  2H+(aq) + 2e- In entrambi i casi il platino non prende parte alla reazione di cella ma serve solo da trasferire gli elettroni dalla semicella al circuito.

Notazione per le celle voltaiche Una cella voltaica è usualmente schematizzata tramite una notazione convenzionale in cui le specie implicate nella reazione di cella, più eventuali elettrodi inerti, sono scritte in un certo ordine e separate da linee verticali. Ad esempio è per la precedente cella voltaica basata sulla reazione Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione catodo è schematizzata come: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) In questa notazione l’anodo è scritto a sinistra ed il catodo a destra con le specie scritte nelle stesso ordine in cui compaiono nelle rispettive semireazioni.

Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Le parti metalliche degli elettrodi sono sempre scritte alle estremità e sono separate dalle specie in soluzione da una barretta verticale che indica una separazione di fase: quella di sinistra è il polo negativo e viceversa. Le due semicelle sono separate da due barrette verticali che indicano il ponte salino. Nel caso di elettrodi a gas, il gas è separato dallo ione in soluzione da una barretta verticale (separazione di fase gas-liquido). Pt(s)|H2(g)|H+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s) Nel caso di elettrodi inerti i due ioni in soluzione sono separati da una virgola.

Zn(s) | Zn2+(aq) || Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s) Tale notazione permette di scrivere immediatamente la reazione complessiva della cella voltaica. A esempio nella seguente cella: Zn(s) | Zn2+(aq) || Fe3+(aq), Fe2+(aq) | Pt(s) si ha la reazione seguente Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- anodo Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) catodo Zn(s) + 2Fe3+(aq)  Zn2+(aq) + 2Fe2+(aq)

Forza elettromotrice Durante il normale funzionamento di una cella voltaica la differenza di potenziale misurata fra i due elettrodi (ad esempio con un voltmetro), misurata idealmente a corrente quasi nulla, è definita forza elettromotrice (fem) (o anche potenziale) della cella ed è indicata con Ecella. Tale nome deriva dal fatto che la forza elettromotrice può essere considerata come la “forza portante” che spinge gli elettroni dall’anodo al catodo. Tale grandezza è importante perché può essere messa direttamente in correlazione con il lavoro massimo che la cella può fornire, ammettendo che l’energia non sia dissipata come calore. Come è definito il lavoro elettrico in fisica?

Ricordiamo che il lavoro necessario a spostare una carica elettrica Q attraverso un conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale DV è data da wel = Q . DV Inoltre poiché la corrente elettrica che passa nel conduttore è definita come la carica per unità di tempo i = Q / t Q = i . t si può anche scrivere wel = i . t . DV Nel sistema internazionale le unità sono Q coulomb C i Ampère A DV volt V t secondi s

E in termini di tali unità si ha: Q(C) = i(A) . t(s) coulomb = Ampère . secondi Wel(J) = DV(V) . Q(C) Joule = coulomb . volt Da un punto di vista termodinamico, il lavoro elettrico compiuto dalla cella sull’ambiente esterno è Wel = - Q . DV il segno meno essendo necessario per tener conto che nel suo funzionamento da pila la cella perde energia. La costante di Faraday F è la quantità di carica portata da una mole di elettroni ed è uguale a F = Na e = 6,021023 · 1,6010-19C = 96500 C Il lavoro massimo che una cella può fornire per moli di reagenti è Wmax = -nFEcella

Wmax = -nFEcella = -2x96500Cx1.10V = -2.12x105J in cui Ecella è la fem della cella e n è il numero di elettroni trasferiti nella reazione totale bilanciata. Ad esempio per la pila basata sulla reazione Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) in condizioni tali in cui la fem è di 1.10V dalla reazione di una mole di Zn(s) e di ioni Cu2+(aq) si può ottenere Wmax = -nFEcella = -2x96500Cx1.10V = -2.12x105J in cui n=2 perché nella reazione sono scambiati 2 elettroni. La fem di una cella rappresenta una misura quantitativa della tendenza dei reagenti a formare i prodotti cioè della reazione ad avvenire. In altre parole la fem rappresenta la forza motrice della reazione chimica che avviene nella cella.

fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo La fem di una cella voltaica è caratteristica per ogni data cella cioè per ogni data reazione di ossidoriduzione. Per ogni data cella voltaica la fem dipende anche dalle concentrazioni delle specie implicate e dalla temperatura. Per poter confrontare le fem di diverse celle in maniera univoca e costruire delle tabelle di dati elettrochimici, è necessario riferirsi a delle condizioni standard. Definiamo fem standard, E0cella, di una cella voltaica la fem della cella che opera in condizioni standard, cioè concentrazione dei soluti pari a 1 M, pressione parziale dei gas pari a 1 atm e 25°C.

fem standard di cella e potenziali standard di elettrodo fem standard, E0cella, di una cella voltaica la fem della cella che opera in condizioni standard, cioè concentrazione dei soluti pari a 1 M, pressione parziale dei gas pari a 1 atm e 25°C. Ad esempio la cella zinco-rame (nota anche come pila Daniell) ha una E0cella = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V. La fem totale della cella può essere considerata come la somma di due contributi: uno dovuto alla semireazione di riduzione (catodo) ed uno alla ossidazione (anodo): Ecella = Eriduz. + Eossid. noti come potenziale di riduzione e ossidazione.

Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s) Il potenziale di riduzione misura la tendenza di una specie a ridursi e riportando in una tabella i potenziali di riduzione si ottiene una scala relativa della tendenza alla riduzione delle varie specie. Il potenziale di ossidazione di una data specie nella sua forma ridotta e il potenziale di riduzione della stessa specie nella forma ossidata hanno un valore assoluto uguale ma di segno opposto Eossid. (semireazione) = -Eriduz. (semireazione opposta) Quindi per costruire una scala del potere ossidante o riducente basta tabulare uno dei due potenziali: quello di ossidazione o quello di riduzione. Per convenzione ci si riferisce solo ai potenziali di riduzione che vengono chiamati potenziali di elettrodo e indicati con E. Ad esempio per la cella rame-zinco: Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E(Cu2+/Cu) ECu2+/Cu Si avrebbe Ecella = Eriduz. (Cu2+/Cu) + Eossid. (Zn/Zn2+) Poiché però Eossid. (Zn/Zn2+) = - Eriduz. (Zn2+/Zn) si può scrivere Ecella = Eriduz. (Cu2+/Cu) – Eriduz. (Zn2+/Zn) = E (Cu2+/Cu) – E (Zn2+/Zn) in cui i potenziali di riduzione si riferiscono alle due semireazioni scritte entrambe come riduzioni Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E(Cu2+/Cu) ECu2+/Cu Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) E(Zn2+/Zn) EZn2+/Zn

Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25°C). Poiché è impossibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi, è possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono caratterizzare. Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e la temperatura è 25°C. In pratica per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore di E0cella.

Se in tale pila l’elettrodo da caratterizzare subisce una riduzione si ha: E0 = Ecella Se invece subisce una ossidazione si ha: E0 = -Ecella

Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Potenziale standard di riduzione: H2(1 atm) Cu Pt pH=0 H2(1 atm) Cu [Cu2+]=1,0 M Ecella=+ 0,3419 V 25°C

Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s) Consideriamo i due elettrodi di rame e zinco. Per quello di rame si osserva sperimentalmente: Pt(s)|H2(1atm)|H+(1M)||Cu2+(1M)|Cu(s) E0cella = 0.34V H2(g)  2H+(aq) + 2e- ossid. -E0H2 = 0.00V Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduz. E0Cu da cui E0cella = E0Cu – E0H2 0.34 = E0Cu – 0 E0Cu = +0.34 elettrodo Cu catodo

Zn2+(aq) + 2 e-  Zn(s) Potenziale standard di riduzione: Ecella=0,7618V Pt pH=0 H2(1 atm) Zn [Zn2+]=1,0 M 25°C

Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)||H2(1atm)|Pt(s) Per quello a zinco Zn(s)|Zn2+(1M)||H+(1M)||H2(1atm)|Pt(s) E0cella = 0.76V Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ossid. -E0Zn 2H+(aq) + 2e-  H2(g) riduz. E0H2 = 0.00 da cui E0cella = E0H2 – E0Zn 0.76 = 0 - E0Zn E0Zn = -0.76 elettrodo Zn anodo

I segni attribuiti possono essere giustificati intuitivamente considerando che la semireazione di riduzione è tanto più favorita quanto maggiore (più positivo) è il potenziale standard di elettrodo: il rame si riduce più facilmente di H+ ed ha un potenziale positivo (>0.00), lo zinco più difficilmente ed ha un potenziale negativo (<0.00). In questo modo sono stati misurati e tabulati i potenziali standard di riduzione per le principali semireazioni elettrodiche. Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante. Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente (E0oss = -E0rid).

S2O82-(aq) + 2e-  2SO42-(aq) E0 = 2.01 I migliori ossidanti sono quindi quelli con elevati valori positivi di E0 mentre i migliori riducenti sono quelli con elevati valori negativi di E0. I migliori ossidanti sono quindi specie come F2, S2O82- F2(g) + 2e-  2F-(aq) E0 = 2.87 S2O82-(aq) + 2e-  2SO42-(aq) E0 = 2.01 I migliori riducenti sono i metalli alcalini Li, Na, … Li+(aq) + e-  Li(s) E0 = -3.04 Na+(aq) + e-  Na(s) E0 = -2.71 Tabelle di potenziali standard di elettrodo sono molto utili perché permettono di ricavare le fem standard di tutte le celle costituite dalle possibili combinazioni di elettrodi elencati: ad esempio da 35 valori di potenziali di elettrodo si possono ottenere le fem di 595 celle.

Maggiore (più positivo) è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ridursi: maggiore sarà quindi la sua forza ossidante. Minore è il potenziale di riduzione di una data specie e maggiore è la sua tendenza a ossidarsi nella corrispondente specie ossidata: maggiore sarà quindi la sua forza riducente

fem di cella dai potenziali di elettrodo La fem di una cella voltaica costituita da due elettrodi standard può essere immediatamente calcolata noti i valori dei due potenziali standard di elettrodo. Consideriamo ad esempio una cella costituita da un elettrodo standard di cadmio ed uno di argento i cui potenziali standard di riduzione sono: Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) E0Cd = -0.40 Ag+(aq) + e-  Ag(s) E0Ag = +0.80 Dal confronto fra i due valori si vede che il potenziale di riduzione maggiore è quello dell’Ag+: sarà quindi l’Ag+ a ridursi mentre l’altra semireazione si inverte e procede come ossidazione.

Ag+(aq) + e-  Ag(s) E0Ag = +0.80V Le due semireazioni osservate saranno quindi: Cd(s)  Cd2+(aq) + 2e- E0 =-E0Cd = +0.40V Ag+(aq) + e-  Ag(s) E0Ag = +0.80V Per ottenere la reazione globale di cella dobbiamo moltiplicare la seconda reazione per 2 e sommare: Cd(s)  Cd2+(aq) + 2e- E0 =-E0Cd = +0.40V 2Ag+(aq) + 2e-  2Ag(s) E0Ag = +0.80V Cd(s)+2Ag+(aq)Cd2+(aq)+2Ag(s) E0cella=E0Ag+(-E0Cd)=+1.20V Si noti che anche se la seconda semireazione è stata moltiplicata per due il corrispondente potenziale di elettrodo E0Ag non va moltiplicato e rimane inalterato. E0 è una grandezza intensiva.

E0cella = E0catodo – E0anodo La fem della cella è quindi 1,20V e la cella può essere schematizzata Cd(s)|Cd2+(aq) || Ag+(aq)|Ag(s) E0cella = 1,20V anodo(-) catodo(+) In generale in una cella ottenuta accoppiando due elettrodi è quello con potenziale standard maggiore (in senso algebrico) a funzionare da catodo, mentre l’altro funziona da anodo e si ha E0cella = E0catodo – E0anodo La fem della cella risulta in questo modo sempre positiva indicando che la corrispondente reazione di cella è spontanea. Una fem negativa implica che la cella è stata scritta con anodo e catodo invertiti e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto. Esempio: la cella precedente invertita Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+(aq)|Cd(s) E0cella = -1.20V

Per questa ipotetica cella la reazione sarebbe Esempio: la cella precedente invertita Ag(s)|Ag+(aq) || Cd2+(aq)|Cd(s) E0cella = -1,20V Per questa ipotetica cella la reazione sarebbe 2Ag(s) + Cd2+(aq)  2Ag+(aq) + Cd(s) Il valore negativo di E0cella sta però a indicare che la cella funziona spontaneamente nel verso opposto e che la reazione di cella è spontanea nel verso opposto.

Relazione fra fem e costante di equilibrio Dalla termodinamica è possibile dimostrare che la variazione di energia libera di una reazione è uguale al lavoro utile massimo che quella reazione può produrre a T e P costanti: DG = Wmax In una cella voltaica il lavoro è quello elettrico, -nFEcella e riferendosi a reagenti e prodotti in condizioni standard Data la fem standard di una cella è possibile calcolare la costante di equilibrio della reazione di cella.

Si ottiene: Sostituendo i valori delle costanti R ed F a 25°C si ha:

Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0Cu =+0,34 V Problema – Calcolare il DG0 e K per la reazione della cella ottenuta accoppiando le due seguenti semireazioni: Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0Cu =+0,34 V Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) E0Zn =-0,76 V Il potenziale standard di elettrodo maggiore è quello del rame per cui reazione e potenziale di cella saranno Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0Cu =+0,34V Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- E0 = -E0Zn =+0,76V Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) E0cella=E0Cu-E0Zn =1,10V Nella reazione sono trasferite due moli di elettroni quindi n=2. Il DG0 è dato da: DG0=-nFE0cella=-296500 C1,10 V=-212300 J=-2,12102 kJ La costante di equilibrio è

Si noti che K ha un valore enorme per cui la reazione anche se formalmente di equilibrio è in pratica completamente spostata a destra come esplicitamente indicato dalla singola freccia. Si osservi che E0cella è proporzionale e di segno opposto a DG0 e quindi E0cella grande e positivo indica DG0 grande e negativo e quindi che la reazione è molto spostata verso i prodotti.

Dipendenza della fem dalla concentrazione La fem di una cella dipende dalla concentrazione degli ioni e dalla pressione di eventuali gas implicati nella reazione di cella tramite una relazione nota come equazione di Nernst. Tale equazione può essere ricavata a partire dalla relazione termodinamica in cui Q è il quoziente termodinamico della reazione. Ricordando le relazioni si ricava

Dividendo per –nF entrambi i membri otteniamo equazione di Nernst

Se in una reazione spontanea partiamo dai soli reagenti, al progredire della reazione aumentano Q e log Q e quindi diminuisce Ecella fino a che non si raggiunge l’equilibrio in corrispondenza del quale Ecella =0 e quindi già ricavata in precedenza.

Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s) Problema – Calcolare la fem a 25°C della seguente cella Zn(s) | Zn2+(aq)(1,0010-5M) || Cu2+(aq) (0,100M) | Cu(s) Sapendo che la sua fem standard è 1,10V. La reazione della cella è Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) L’equazione di Nernst può essere scritta Si noti che rispetto alle condizioni standard [Zn2+]=[Cu2+]= 1 M la fem è aumentata perché abbiamo diminuito maggiormente la concentrazione del prodotto, Zn2+, cosicché la reazione è più spostata verso destra.

Ecella = Ecatodo – Eanodo L’equazione di Nernst può essere applicata anche per calcolare il potenziale in condizioni diverse da quelle standard di un singolo elettrodo. In pratica l’equazione è applicata nella stessa maniera alla semireazione di riduzione trascurando gli elettroni nella definizione di Q. Ad esempio per la semicella Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) E0Zn = -0,76 V si ha La fem di una cella in condizioni non standard può quindi essere alternativamente ottenuta calcolando separatamente i due potenziali in condizioni non standard e applicando poi la relazione Ecella = Ecatodo – Eanodo

Ad esempio per la cella zinco-rame si avrebbe, per l’elettrodo a zinco la relazione vista sopra, per quello di rame Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) E0Zn = +0.34V e quindi Equaz. di Nernst complessiva