Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 1 Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith University of Hawai’i Capitolo 6 Comprensione delle reazioni organiche Copyright © 2009 The McGraw-Hill Companies. Permission required for reproduction or display.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 2 Comprensione delle reazioni organiche A + B  C + D A e B reagenti, C e D prodotti. Fra i reagenti si distingue fra substrato (il composto organico che viene trasformato) e reagente (la sostanza chimica che causa la trasformazione). Fra i prodotti si distingue il prodotto vero e proprio e il(i) sottoprodotto(i). Il solvente e la temperatura della reazione possono essere aggiunti sopra o sotto la freccia. I simboli “h ” e “  ” sono usati per reazioni che richiedono rispettivamente luce e calore. Scrivere le equazioni delle reazioni organiche

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Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 4 Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche La sostituzione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 5 Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche L’ eliminazione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 6 Comprensione delle reazioni organiche Tipologie di reazioni organiche L’addizione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 7 Comprensione delle reazioni organiche Rottura e formazione di legami Un meccanismo di reazione è una descrizione dettagliata di come i legami sono scissi e formati mentre un reagente è convertito in un prodotto. Una reazione può avvenire sia in un singolo stadio (reazione concertata), sia in una successione di stadi, attraverso un intermedio reattivo.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 8 Comprensione delle reazioni organiche Rottura di legami Indipendentemente da quanti passaggi ci siano nella reazione, ci sono solo due modi di rompere (scindere) un legame 1. SCISSIONE OMOLITICA DI LEGAME (OMOLISI) A. e B. sono RADICALI

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 9 Comprensione delle reazioni organiche Rottura di legami L’omolisi e l’eterolisi richiedono energia. L’omolisi genera intermedi reattivi privi di carica con elettroni spaiati (RADICALI) L’eterolisi genera intermedi elettricamente carichi (IONI) 1. SCISSIONE ETEROLITICA DI LEGAME (ETEROLISI)

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 10 Comprensione delle reazioni organiche La formazione di un legame può avvenire in due differenti modi. Due radicali possono donare un elettrone ciascuno per formare la coppia elettronica di legame. Alternativamente, due ioni con carica opposta possono unirsi, con uno ione carico negativamente che dona entrambi gli elettroni per formare la coppia elettronica del nuovo legame. La formazione di un legame libera sempre energia. Formazione di legami

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Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 13 Comprensione delle reazioni organiche Enatalpia di reazione  H 0 Le energie di dissociazione di legame sono utilizzate anche per calcolare la variazione di entalpia (  H 0 ) in una reazione in cui più legami sono scissi e formati.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 14 Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica Una reazione è governata da fattori termodinamici e cinetici. La termodinamica descrive come si confrontano le energie dei reagenti e dei prodotti, e quali sono le quantità relative dei reagenti e prodotti all’equilibrio. La costante di equilibrio K eq è un’espressione matematica che correla le quantità di materiale di partenza e di prodotto presenti all’equilibrio. E’ una grandezza termodinamica La cinetica descrive la velocità della reazione. La k (costante cinetica) è invece una costante che misura la velocità di una reazione.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 15 Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica L’equilibrio favorisce i prodotti quando essi sono più stabili (a energia minore) rispetto al materiale di partenza. (Keq >1,  G° < 0 reazione favorita termodinamicamente)

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 16 Comprensione delle reazioni organiche Termodinamica. Entalpia ed Entropia  G ° dipende da  H ° e dalla variazione di entropia  S ° secondo l’equazione: La variazione di entropia,  S°, è la misura del disordine di un sistema. Maggiore è il disordine, maggiore è l’entropia. Le reazioni che mostrano aumento di entropia sono favorite.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 17 Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di Energia Ogni reazione può essere descritta da un diagramma di energia che è una rappresentazione schematica dei cambiamenti di energia che hanno luogo mentre i reagenti sono convertiti nei prodotti. Un diagramma di energia riporta sull’asse y l’energia contro il progredire della reazione, spesso indicato come coordinata di reazione, lungo l’asse x. Per la reazione generale: Il diagramma di energia potrebbe essere: La differenza di energia tra i reagenti e i prodotti è il  H° della reazione La differenza di energia tra lo stato di transizione e il materiale di partenza è chiamata energia di attivazione, E a.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 18 Comprensione delle reazioni organiche Stato di transizione

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 19 Comprensione delle reazioni organiche Cinetica La cinetica è lo studio delle velocità di rezione. E a è la barriera di energia che deve essere superata dai reagenti quando devono essere convertiti nei prodotti.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 20 Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia Per la reazione generale: Il diagramma di energia potrebbe essere:

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 21 Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia Considerare la seguente reazione a due stadi: Ciascuno stadio ha la sua propria barriera di energia, con uno stato di transizione in corrispondenza del massimo di energia.

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 22 Comprensione delle reazioni organiche Diagrammi di energia Figure 6.6 Complete energy diagram for the two-step conversion of

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 23 Comprensione delle reazioni organiche Leggi cinetiche Legge cinetica per una reazione a uno stadio

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 24 Comprensione delle reazioni organiche Rate determining step: è lo stadio lento di una reazione a più stadi Legge cinetica per una reazione a uno stadio

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 25 Comprensione delle reazioni organiche Catalizzatori Alcune reazioni non avvengono in tempi ragionevoli a meno che non venga aggiunto un catalizzatore. Un catalizzatore è una sostanza che aumenta la velocità di una reazione. E’ recuperato inalterato alla fine della reazione e non compare tra i prodotti. Figure 6.7 The effect of a catalyst on a reaction

Fondamenti di chimica organica Janice Gorzynski Smith Copyright © 2009 – The McGraw-Hill Companies srl 26 Comprensione delle reazioni organiche Enzimi Gli enzimi sono catalizzatori biochimici composti di ammino acidi tenuti insieme in una ben definita forma tridimensionale. Un enzima contiene una regione chiamata sito attivo che lega il reagente organico, definito substrato. Il prodotto risultante è chiamato complesso enzima-substrato. Una volta legato, il substrato organico va incontro a una reazione molto specifica con velocità elevata. I prodotti sono succesivamente rilasciati. Figure 6.8 A schematic representation of an enzyme at work