TERMODINAMICA ed EQUILIBRIO CHIMICO

Trasformazioni chimiche e cambiamenti di energia Qualsiasi trasformazione chimica è associata a variazione di energia. La TERMODINAMICA è quel ramo della chimica che studia i cambiamenti energetici che accompagnano i processi chimici. La termodinamica è quella parte della fisica che studia tutti i possibili trasferimenti di energia tra corpi o sistemi. SISTEMA: parte limitata dell’Universo. AMBIENTE: parte dell’Universo che circonda il sistema stesso.

Si può definire sistema termodinamico qualsiasi porzione dell’universo si prenda in esame; il resto dell’universo viene definito “ambiente” o “intorno”. sistema intorno

L’energia totale di un sistema isolato non cambia nel tempo Un sistema si definisce isolato quando non può scambiare né energia né massa con il suo intorno. sistema isolato intorno L’energia totale di un sistema isolato non cambia nel tempo

sistema chiuso intorno energia Un sistema si definisce chiuso quando può scambiare con l’ambiente esterno energia ma non materia. intorno sistema chiuso energia

sistema aperto materia intorno energia Un sistema si definisce aperto quando può scambiare con l’ambiente esterno sia energia che materia. materia intorno sistema energia aperto

Teniamo presente che... Un sistema perfettamente isolato esiste solo in teoria perché non è possibile impedire completamente gli scambi di energia. L’Universo nel suo insieme è l’unico sistema veramente isolato. Il nostro organismo può essere considerato un sistema aperto il cui studio termodinamico è estremamente complesso. La termodinamica stabilisce delle relazioni che valgono per i sistemi isolati e che, con i dovuti accorgimenti, possiamo applicare anche ai sistemi chiusi e aperti.

IMPORTANZA DELLA TERMODINAMICA Per mezzo della termodinamica, conoscendo le condizioni iniziali di una qualunque reazione chimica, si può stabilire: se una reazione può avvenire spontaneamente oppure no; quanta energia si può ottenere da una reazione; quanta di questa energia può essere trasformata in lavoro utile; quanta di questa energia è inevitabilmente dissipata.

Flussi di calore

Flussi di calore p er l e r eaz i o n EN D O T ER MI C H E : = fi ale - iziale > 0 ES TE RM I HE < 0 L’entalpia (H) è un tipo di energia chimica, talvolta detta “contenuto termico”

Entalpia di legame L’entalpia di legame (o energia di legame) viene definita come il ΔH relativo alla rottura di una mole di legami allo stato gassoso. Si noti che l’entalpia di legame è sempre una quantità positiva: viene sempre assorbita energia quando vengono rotti dei legami chimici. Al contrario, viene rilasciata dell’energia quando si formano dei legami da atomi gassosi.

Entalpia di legame Più alta è l’entalpia di legame e più forte è il legame.

Prima legge della termodinamica In un sistema isolato l’energia può essere convertita da una forma all’altra ma non può essere distrutta. L’energia di un sistema isolato è costante. La somma di tutte le forme di energia del sistema prende il nome di energia interna (E). La termodinamica studia le differenze di energia interna (E) tra stati diversi del sistema stesso.

E = costante La quantità totale di energia nell’universo è costante Prima legge della termodinamica La quantità totale di energia nell’universo è costante E = costante

La 1a legge della termodinamica riguarda il bilancio di energia coinvolta in un dato processo. Secondo questa legge un processo può avvenire in entrambe le direzioni, a patto che l'energia resti costante. Comunque in pratica si trova che molti processi avvengono solo in una direzione. Per esempio il calore fluisce sempre da un corpo più caldo ad uno più freddo e non viceversa.

Le normali reazioni chimiche e biochimiche avvengono generalmente con scambi di calore e di lavoro con l'ambiente esterno.

In un sistema che produca lavoro e scambi calore con il suo ambiente, una variazione di energia E è la somma del calore assorbito, q, e del lavoro,w, compiuto sul sistema: E = q + w

ΔE= -885 kJ ΔE q w Bunsen -885 kJ -890 kJ +5 kJ Motore automobile -885 kJ -665 kJ -220 kJ Pila a combustibile -885 kJ -67 kJ -818 kJ

Che relazione c’è tra E e H? Poiché le reazioni chimiche e biochimiche di nostro interesse avvengono a pressione costante (recipiente aperto in laboratorio o all’interno delle nostre cellule) il lavoro effettuato si risolve nel prodotto della pressione per la variazione di volume ossia: P x V = w Ne risulta che: E = q + PV

Se la pressione non varia, il contenuto totale di calore di un sistema viene chiamato entalpia (=calore interno) o contenuto termico a pressione costante e indicato dalla lettera H e dunque la variazione di entalpia vale : E = q + PV q = E - PV = H Nelle reazioni chimiche che avvengono in soluzione la variazione di volume è nulla o per lo meno trascurabile (V = 0), per cui in queste situazioni anche PV = 0, ovvero non si compie alcun lavoro. In questi casi si avrà: E = H

Spontaneità di reazione E’ necessario stabilire qualche criterio che ci dica qualcosa sulla probabilità che un processo avvenga in una data direzione ovvero che ci indichi la spontaneità di una reazione. Una trasformazione spontanea è una trasformazione che ha la naturale tendenza a verificarsi senza dover essere sottoposta ad alcuna azione esterna. Questo è l'oggetto della seconda legge della termodinamica secondo la quale: un sistema meccanico evolve spontaneamente verso stati di massimo disordine o di massima entropia (S).

I processi spontanei sono irreversibili Il processo di diluzione della soluzione di cloruro di sodio è spontaneo. La “freccia del tempo” è orientata nel senso della diluzione. Il processo opposto quindi non è spontaneo. Processo spontaneo H2O NaCl 1 M Processo non spontaneo NaCl 0.5 M NaCl 0.5 M I processi spontanei sono irreversibili

L’entropia dell’universo aumenta in ogni processo spontaneo Seconda legge della termodinamica L’entropia dell’universo aumenta in ogni processo spontaneo e rimane invariata in ogni processo all’equilibrio.

Ogni processo spontaneo Secondo principio della termodinamica … e quindi : Ogni processo spontaneo genera entropia altro enunciato del Secondo principio della termodinamica

Relazione T e ΔS Aumentando la temperatura di una sostanza aumenta la sua entropia e di conseguenza la sua libertà di moto

l’entalpia e l’entropia HCl + H2O H3O+ + Cl- Se ci si riferisce soltanto al sistema termodinamico e non al sistema più il suo intorno, non è sufficiente considerare la sola variazione di entropia per definire la spontaneità di un processo. La spontaneità del processo si può conoscere invece valutando la variazione di due funzioni di stato del sistema: l’entalpia e l’entropia

G = H - T.S Infatti, definendo una nuova funzione di stato: l’energia libera di Gibbs G G = H - T.S è possibile valutare la spontaneità o la non spontaneità di un processo dalla variazione della energia libera del sistema durante quel processo il processo è spontaneo se DG < 0 il sistema è all’equilibrio se DG = 0 se DG > 0 il processo non è spontaneo (è invece spontaneo il processo di trasformazione dei prodotti in reagenti)

DG < 0 HCl+H2O H3O+ + Cl- processo spontaneo G1 G2 Per esempio, la dissociazione di HCl in soluzione acquosa è un processo spontaneo perché l’energia libera dei prodotti (G2) è minore di quella dei reagenti (G1) HCl+H2O H3O+ + Cl- G1 G2 reagenti prodotti DG < 0 significa : processo spontaneo

G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S La definizione della funzione termodinamica energia libera G è la seguente: G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S G = H - T·S Essendo sia H che S due funzioni di stato, in un processo (chimico o non) che comporti una variazione dell’entalpia e dell’entropia del sistema si ha : G2-G1 = H2-H1 - T·(S2-S1) e, quindi : DG = DH - T·DS

Processo all’equilibrio G = 0 Processo endoergonico (non spontaneo) G > 0 Processo esoergonico (spontaneo) G < 0

aA + bB  cC + dD [C]c ·[D]d DG = DGo + RT·ln [A]a ·[B]b [C]c ·[D]d Data una reazione aA + bB  cC + dD Il DG è funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti: DG = DGo + RT·ln [C]c ·[D]d [A]a ·[B]b All’equilibrio, essendo uguale a zero il valore del DG, si ha: 0 = DGo + RT·ln [C]c ·[D]d [A]a ·[B]b Essendo il sistema all’equilibrio, le concentrazioni di reagenti e prodotti sono le concentrazioni di equilibrio e quindi si ha: DGo = - RT·ln Keq

Il DGo (energia libera standard) è quindi il valore che assume il DG della reazione quando tutti i reagenti e tutti i prodotti sono a concentrazione 1M. DG = DGo aA + bB  cC + dD Quando [A] = [B] = [C] = [D] = 1 M Per la reazione

LEGGE DI AZIONE DI MASSA All’equilibrio, per ogni valore di temperatura, esiste un rapporto costante tra i prodotti delle concentrazioni delle sostanze formate e i prodotti delle concentrazioni delle sostanze reagenti ciascuna elevata a una potenza pari al proprio coefficiente stechiometrico. Questo rapporto viene definito costante di equilibrio. [C]c[D]d Keq = ----------- [A]a[B]b

DGo = - RT·ln Keq Il valore di Keq non ci fornisce alcuna informazione sulla velocità della reazione, ma solo sulla tendenza che questa manifesta a decorrere. Valori elevati di Keq [prodotti] > [reagenti] all’equilibrio indicano una reazione favorita termodinamicamente. Valori molto bassi di Keq [prodotti] < [reagenti] all’equilibrio indicano una reazione sfavorita termodinamicamente.

ΔG ed equilibrio di reazione

Equilibrio chimico Dopo un certo tempo, la velocità con cui i reagenti si trasformano in prodotti diviene uguale alla velocità con cui i prodotti tornano a formare i reagenti, in altre parole si è raggiunto l’equilibrio chimico.

aA + bB -------- cC + dD ------- Lo stato di equilibrio si raggiunge quando la concentrazione dei reagenti e dei prodotti rimane invariata nel tempo, ossia quando la velocita’ di formazione dei prodotti e la velocita’ di formazione dei reagenti sono uguali. La posizione di un equilibrio chimico varia da reazione a reazione.

STATO DI EQUILIBRIO Condizione in cui sono contemporaneamente presenti i prodotti finali e i reagenti iniziali in un rapporto quantitativo non più variabile nel tempo. Quando un sistema chimico in reazione ha raggiunto l’equilibrio possono prevalere o i prodotti (equilibrio spostato a destra) o i reagenti (equilibrio spostato a sinistra).

Principio di Le Chatelier Quando un sistema all’equilibrio viene perturbato (Temperatura,Pressione,Concentrazione di reagenti o prodotti), il sistema reagisce in modo da opporsi alla perturbazione.

Concentrazione. ----- N2 + 3H2 2NH3 ----- [NH3]2 Keq= -------------------- [N2] [H2]3 + [NH3]: la reazione si sposta a sinistra per rendere minimo l’aumento della concentrazione di [NH3]. + [N2]: la reazione si sposta a destra per ripristinare le condizioni di equilibrio. Si ottiene un nuovo equilibrio in cui sono cambiate le concentrazioni dei singoli componenti, ma non il valore di Keq. In una via metabolica, i prodotti vengono immediatamente incanalati verso la reazione successiva mantenendone bassa la concentrazione e favorendo la formazione dei prodotti.

-Pressione. ------------ N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ------------ Se la reazione procede verso destra il numero di molecole totali diminuisce. Aumento di pressione: sposta la reazione a destra perché diminuendo il numero di molecole nel recipiente diminuisce anche la pressione e il sistema riesce a neutralizzare almeno in parte l’aumento di pressione esterno. Diminuzione di pressione: sposta la reazione verso sinistra così da ridurre al minimo l’effetto della perturbazione esterna.

-Temperatura. La Keq di una reazione varia solo al variare di T. Reazioni esotermiche: T Keq Reazioni endotermiche: T Keq La reazione di sintesi dell’ammoniaca e’ esotermica. Se T aumenta, Keq deve diminuire per favorire la reazione di dissociazione che essendo endotermica assorbe calore opponendosi all’elevazione termica.

REAZIONI ACCOPPIATE

Una reazione endoergonica, cioè una reazione con valori positivi di DG e che quindi richiede energia, non potrebbe aver luogo nelle condizioni dei sistemi biologici. Negli organismi viventi, per permettere che ciò avvenga, viene ACCOPPIATA con una reazione esoergonica, cioè con una processo chimico che che rilascia energia libera durante la reazione. Ovviamente l’energia non verrà recuperata al 100% ma in parte dissipata come calore.