Elettrochimica

Elettrochimica L’elettrochimica studia l’impiego di energia elettrica per promuovere reazioni non spontanee e l’impiego di reazioni spontanee per produrre energia elettrica, entrambi i processi coinvolgono reazioni redox. ENERGIA CHIMICA ENERGIA ELETTRICA I sistemi in cui tale conversione si realizza sono indicati come CELLE ELETTROCHIMICHE 1. Celle elettrolitiche Processi ossidoriduttivi NON SPONTANEI - trasformazione di energia elettrica in energia Chimica 2. Celle galvaniche/voltaiche o pile Processi ossidoriduttivi SPONTANEI - trasformazione di energia chimica in energia elettrica

La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II) Osservazioni sperimentali: Dissoluzione della lamina di Zn Sbiadimento del colore blu della soluzione dovuto a ioni Cu2+ idrati Deposizione di polvere rossastra sul fondo ( Rame Metallico) Spiegazione: E’ in corso una reazione chimica che consuma Zn e Cu2+ e forma rame metallico Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Possiamo scindere la reazione completa in due semireazioni: Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Ossidazione Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Riduzione

La reazione spontanea tra lo zinco e gli ioni rame (II) Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Se le due semireazioni avvengono nello stesso recipiente, al trasferimento di elettroni non è associato un passaggio di corrente elettrica E’ possibile: separare fisicamente i reagenti, in modo che le due semireazioni avvengano in due regioni diverse convogliare gli elettroni liberati dalla semireazione di ossidazione, attraverso un filo metallico esterno (conduttore di I specie), che ne permette il trasferimento alla regione della semireazione di riduzione. Zn Zn2+ Cu Cu2+ KCl SO42- SO42- Ponte salino

Celle voltaiche ed elettrolitiche

Pila Daniell

Semicelle I due recipienti in cui avvengono le reazioni di ossidazione e di riduzione sono detti semicelle. Una semicella o semielemento è composta da una soluzione (generalmente acquosa) e da un elettrodo di materiale conduttore. A volte, come nella pila Daniell, l'elettrodo partecipa alla reazione, altre volte la specie ossidata e ridotta sono entrambe in soluzione, e l'elettrodo è di materiale inerte, spesso platino (Pt) o grafite. Rappresentazione schematica di un semielemento Un semielemento può essere rappresentato con i simboli chimici dell'elettrodo e delle specie in soluzione, separate da una linea verticale. I semielementi della Pila Daniell: Zn | Zn2+ e Cu2+ | Cu Rappresentazione schematica di una pila Una pila viene schematizzata indicando prima il semielemento anodico e poi quello catodico, separati dal simbolo || che rappresenta il ponte salino Pila Daniell Zn(s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)

Anodo e Catodo Anodo l’elettrodo al quale si ha l’ossidazione Catodo l’elettrodo al quale si ha la riduzione In una cella gli elettroni fluiscono dall’anodo al catodo per cui l’anodo ha segno negativo e il catodo ha segno positivo Zn(s)  Zn2+(aq) + 2e- ossidazione anodo negativo Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) riduzione catodo positivo Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) reazione della cella

- + Cu Zn V=0 Voltmetro Ponte Salino Tubo a U rovesciato contenente una soluzione di un elettrolita inerte (KCl, K2SO4) intrappolata in un gel e chiuso alle estremità con dei tappi porosi. Tale sistema consente il passaggio degli ioni, ma impedisce il mescolamento delle due soluzioni Zn Voltmetro V=0 In assenza di ponte a sale si misura una differenza di potenziale (V) nulla Cu Condizione Iniziale: [Zn2+]=[SO42-] ; [Cu2+]= [SO42-] Cu2+ Zn2+ Zn2+ Cu2+ - + Zn2+ Zn2+ SO42- Le soluzioni sono elettricamente neutre SO42- SO42- SO42- Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Nei primi istanti di funzionamento: Semicella Anodica: [Zn2+] Accumulo di carica + Semicella Catodica: [Cu2+] Accumulo di carica - L’ accumulo di carica + nella semicella anodica e di carica – in quella catodica si oppone ad un ulteriore passaggio di corrente

– + Zn Cu V>0 Cu2+ Zn2+ Ponte Salino Voltmetro KSO4 SO42-  ponte salino  K+ KSO4 Gli ioni presenti nel ponte salino migrano spinti dalla differenza di potenziale tra le soluzioni, ristabilendo la neutralità elettrica. Zn Zn2+(aq) + SO42+(aq) Cu Cu2+(aq) + SO42+(aq) V (-) (+) Setto poroso e- - + SO42- La funzione del ponte salino può essere svolta anche da un setto poroso Zn2+

Pontenziale Elettochimico Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Il verso spontaneo della trasformazione prevede l’ossidazione di Zn e la riduzione di Cu2+ e mai il contrario G<0 da sinistra a destra Il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo. Il rame ha una maggiore tendenza a ridursi rispetto allo zinco Il potenziale di elettrodo del rame è maggiore di quello dello zinco E’ possibile associare ad ogni reazione di semicella, scritta come riduzione un valore di potenziale elettrochimico (E) che è una misura della tendenza di una specie a ridursi .

Forza elettromotrice di una pila Forza elettromotrice (f.e.m., E) di una pila: differenza di potenziale della pila misurata agli elettrodi quando NON vi è circolazione di corrente (circuito aperto) E = V(I0) Può essere messa direttamente in correlazione con il lavoro massimo che la cella può fornire: Lavoro necessario a spostare una carica elettrica Q attraverso un conduttore ai cui capi vi sia una differenza di potenziale V : wel = Q *  V Il lavoro elettrico è compiuto dalla cella sull’ambiente quindi: Wel = - Q .  V Quantità di carica che passa in un conduttore di I specie (conduzione elettronica) Q = n *F n: numero di moli di elettroni F: quantità di carica di 1 mole di elettroni Wel =- n*F*  V Lavoro massimo che una cella può fornire Wmax =- n*F*  E Nel sistema internazionale le unità di misura sono: Q coulomb ; V volt V F= 96500 C

Lavoro Elettrico e G Le reazioni che avvengono in una cella galvanica sono spontanee G<0 Per il principio di conservazione dell’energia, il massimo lavoro elettrico prodotto è pari alla diminuzione di energia libera del sistema: La spontaneità della reazione di ossido-riduzione determina tra i due elettrodi una differenza di potenziale (E>0), che spinge gli elettroni a muoversi dall’anodo al catodo Gli elettroni si muovono dal punto a potenziale più alto a quello a potenziale più basso La f.e.m. di una pila è per definizione una grandezza POSITIVA Gli elettroni si muovono dall’anodo al catodo La f.e.m. è correlata al potenziale (assoluto) di ciascun semielemento dalla relazione: E = ECatodo - EAnodo = EC - EA EC > EA  il catodo (semireazione di riduzione) si trova ad un potenziale maggiore rispetto all’anodo Poiché il potenziale di elettrodo è determinato da una trasformazione chimica, esso è indicato come POTENZIALE ELETTROCHIMICO

f.e.m. standard di cella La f.e.m. di una cella voltaica è caratteristica per ogni data cella cioè per ogni data reazione di ossidoriduzione. Per ogni data cella voltaica la f.e.m. dipende da: concentrazioni delle specie coinvolte nella reazione temperatura. Per poter confrontare le fem di diverse celle in maniera univoca è necessario riferirsi a delle condizioni standard. CONDIZIONI STANDARD Concentrazione dei soluti pari a 1 M; Pressione parziale dei gas pari a 1 atm Temperatura di 25°C. f.e.m standard, E0, di una cella voltaica: la fem della cella che opera in condizioni standard Esempio: Per la pila Daniell E0 = 1,10V cioè se fatta operare con [Zn2+]=[Cu2+]=1M genera una differenza di potenziale massimo di 1.10V.

Potenziali standard di elettrodo Il potenziale standard di un elettrodo E0 è il potenziale di quell’elettrodo nelle condizioni standard (1M per i soluti 1 atm per i gas e 25°C). Non è possibile misurare il potenziale di un singolo elettrodo ma solo la differenza di potenziale fra due elettrodi E’ possibile attribuire dei valori assoluti ai potenziali di elettrodo solo assegnando il valore zero ad un elettrodo di riferimento e misurando la differenza di potenziale che si crea fra questo elettrodo e tutti gli altri elettrodi che si vogliono caratterizzare. Per convenzione l’elettrodo di riferimento è l’elettrodo standard di idrogeno in cui la concentrazione degli ioni H+ è 1M, la pressione parziale di H2 è di 1atm e la temperatura è 25°C

Elettrodo Standard a Idrogeno E’ costituito da una barra di metallo inerte di elevata superficie specifica (Pt platinato) immersa in una soluzione contenente ioni H+ in concentrazione 1 M (pH= 0) e sulla cui superficie gorgoglia H2 alla pressione di 1 atm. Alla semireazione di riduzione 2H+(aq) + 2e-  H2(g) è attribuito per convenzione un potenziale elettrochimico E°= 0 V

Determinazione di E° Per ottenere il valore di E0 per un dato elettrodo si costruisce una pila accoppiando tale elettrodo in condizioni standard all’elettrodo standard ad idrogeno e si misura il valore della f.e.m Es: Determinazione del potenziale elettrochimico di Zn2+/Zn Semireazione di riduzione 2H+(aq) + 2e- H2(g) Semireazione di ossidazione Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- H+ ha una maggiore tendenza a ridursi rispetto a Zn E°H+/H2>E°Zn2+/Zn E°Zn2+/Zn<0 E° =Ec-EA = E°H+/H2-E°Zn2+/Zn E°Zn2+/Zn= -E°

Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) H2(1 atm) Cu Pt 25°C [Cu2+]=1,0 M Determinazione di E° Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Ecella=+ 0,3419 V H2(1 atm) Cu Pt Semireazione di riduzione Cu2++ 2e- Cu (s) 25°C [Cu2+]=1,0 M pH=0 Semireazione di ossidazione H2(g) 2H+(aq) + 2e- E°Cu2+/Cu< E°H+/H2 Cu ha una maggiore tendenza a ridursi rispetto a H+ E°Cu2+/Cu = E° E° =EC-EA = E°Cu2+/Cu - E°H+/H2

La serie elettrochimica dei potenziali standard Semireazione E° (V) F2(g) + 2e-  2F- +2.87 PbO2(s) + SO42-(aq) + 4H+ + 2e-  PbSO4(s) + H2O +1.69 2HOCl(aq) + 2H+(aq) + 2e-  Cl2(g) + 2H20 +1.63 MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-  Mn2+(aq) + 4H20 +1.51 PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e-  Pb2+(aq) + 2H2O +1.46 BrO3-(aq) + 6H+(aq) + 6e-  Br-(aq) + 3H2O +1.44 Au3+(aq) + 3e-  Au(s) +1.42 Cl2 (g) + 2e-  Cl-(aq) +1.36 O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O +1.23 Br2 (aq) + 2e-  2Br-(aq) +1.07 NO3-(aq) + 4H+(aq) + 3e-  NO(g) + 2H2O +0.96 Ag+(aq) + e-  Ag(s) +0.80 Fe3+(aq) + e-  Fe2+(aq) +0.77 I2(s) + 2e-  2I-(aq) +0.54 NiO2(aq) + 4H+(aq) + 3e-  Ni(OH)2(s) + 2OH-(aq) +0.49 Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s) +0.34 SO42-(aq) + 4H+(aq) + 2e-  H2SO3(aq) + H2O +0.17 Semireazione E° (V) 2H+(aq) + 2e-  H2(g) 0.00 Sn2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.14 Ni2+(aq) + 2e-  Ni(s) -0.25 Co2+(aq) + 2e-  Co(s) -0.28 PbSO4(s) + 2e-  Pb(s) + SO42-(aq) -0.36 Cd2+(aq) + 2e-  Cd(s) -0.40 Fe2+(aq) + 2e-  Fe(s) -0.44 Cr3+(aq) + 3e-  Cr(s) -0.74 Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s) -0.83 2H2O(aq) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) -1.66 Mg2+(aq) + 2e-  Mg(s) -2.37 Na+(aq) + e-  Na(s) -2.71 Ca2+(aq) + 2e-  Ca(s) -2.76 K+(aq) + e-  K(s) -2.92 Li+(aq) + e-  Li(s) -3.05

Equazione di Nernst b OSS2 +n e-  d RID2 Faraday (F): quantità di carica corrispondente ad una mole di elettroni n: numero di moli di elettroni E° potenziale elettrochimico standard E: potenziale elettrochimico Convertendo i logaritimi naturali in decimali, sostituendo i valori di F e R e considerando T= 298K: Esempio Cu2+(aq) + 2 e-  Cu N.B. Ponendo il segno positivo tra E° e il termine logaritmico, si inverte l’argomento del logaritmo

f.e.m. standard della pila Equazione di Nernst Zn(s)  Zn2+(aq) + 2 e- Anodo (ossidazione) Cu2+(aq) + 2 e-  Cu(s) Catodo (riduzione) Zn(s) + Cu2+(aq)  Zn2+(aq) + Cu(s) (T=25°C) f.e.m. della pila f.e.m. standard della pila

Reazione completa di cella Pile a Concentrazione Semireazione di ossidazione Cu(s) Cu2+(aq, 0.1M) + 2e- Semireazione di riduzione Cu2+(aq, 1.0M) + 2e- Cu(s) Reazione completa di cella Cu2+(aq,1.0M) Cu2+(aq, 0.1M)

Misura del pH H2(1 atm) Pt 25°C pH=0 pH=? Soluzione a con [H+] incognita Semireazione di riduzione 2H+(aq, 1.0M) + 2e- H2(g) Semireazione di ossidazione H2(g) 2H+(aq) + 2e- Misurando la f.e.m della pila è possibile determinare il pH

ELETTROLISI Una cella elettrolitica è una cella nella quale somministrando energia elettrica (compiendo lavoro elettrico) si fa avvenire una reazione chimica che altrimenti non avverrebbe in quanto non spontanea. Il processo che avviene in una cella elettrolitica è detto elettrolisi. L’elettrolisi è un processo molto utile per la preparazione di alcuni elementi fortemente riducenti difficilmente ottenibili per via chimica. Na+ + e-  Na(s) E0Na+/Na=-2,71V Mg2+ + 2e-  Mg(s) E0Mg2+/Mg=-2,36V Al3+ + 3e-  Al(s) E0Al3+/Al=-1,68V

ELETTROLISI dell’ACQUA È’ possibile utilizzare l’elettricità per far avvenire reazioni chimiche non spontanee. H2O  H2 + ½ O2 (0) (-2) (+1) Alte T i=0 DV‹1.23 Volt Non si osservano trasformazioni chimiche O2(g) i≠0 DV≥1.23 Volt Si osserva la formazione di bolle V i DV0 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) Red catodo 2H2O(l)  O2(g) + 4H+(aq) + 4e- Ox anodo H2O pura: - i molto bassa - poche bolle Si introduce un soluto elettrolita

ELETTROLISI in soluzione acquosa Per valutare cosa succede agli elettrodi dobbiamo considerare tutte le possibili semireazioni di riduzione al catodo e tutte le possibili semireazioni di ossidazione all’anodo. Elettrolita: CuSO4  Cu2+ + SO42- CATODO: si deposita Cu metallico  avviene la riduzione di Cu2+ a Cu Al catodo si riduce per prima la specie chimica che ha maggiore tendenza a farlo Le semireazioni catodiche avvengono secondo l’ordine di potenziale elettrochimico decrescente All’anodo si ossida per prima la specie che ha una minore tendenza a ridursi ossia con potenziale elettrochimico minore Le semireazioni anodiche avvengono secondo l’ordine di potenziale elettrochimico crescente Per avere al catodo la riduzione di H2O è necessario un catione con E‹ di quello della semireazione di riduzione dell’acqua; 2H2O(l) + 2e-  H2(g) + 2OH-(aq) Red catodo Per avere all’anodo l’ossidazione di H2O è necessario un anione con E> di quello della semireazione: O2(g) + 4H+(aq) + 4e-  2H2O(l) Ox anodo

CATODO: si osserva solo la riduzione delle specie col potenziale di riduzione maggiore ANODO: si osserva solo l’ossidazione della specie col potenziale di ossidazione maggiore e equivalentemente col potenziale di riduzione minore