DIAGRAMMI DI STATO Scopo: prevedere lo stato di un sistema, date le condizioni al contorno ? Sistema: uno o più corpi considerati isolati dall’ambiente che li circonda Equilibrio di un sistema: condizione di minima energia

Componente (C): sostanza di formula chimica definita Definizioni Sistema omogeneo: uguali proprietà chimiche, fisiche e meccaniche Soluzione: sistema omogeneo a più componenti Sistema eterogeneo: presenza di più fasi, differenti proprietà chimiche, fisiche e meccaniche Le fasi (F): parti omogenee di un sistema eterogeneo In un sistema ad un solo componente le fasi coincidono con gli stati di aggregazione (gas-vapore, liquido, solido) Componente (C): sostanza di formula chimica definita

Regola di Gibbs o delle fasi V + F = N + C Varianza (n. gradi di libertà): parametri modificabili senza modificare il numero di fasi F = numero di fasi C = numero di componenti N = parametri fisici (p, T) che influiscono sullo stato del sistema

Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema Definizioni L’esempio dell’acqua Nessuna delle variabili può essere cambiata mantenendo la coesistenza delle tre fasi Punto triplo = punto di invarianza = tre fasi in equilibrio V + F = N + C C = 1 (acqua); F = 3; N = 2; V = 0 Nessun parametro si può variare mantenendo la coesistenza delle tre fasi Stato dipendente da: temperatura pressione Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema

Definizioni L’esempio dell’acqua V + F = N + C V + 2 = 2 + 1 Curva di solidificazione Coesistenza di due fasi V + F = N + C V + 2 = 2 + 1 V = 1 Un solo parametro si può variare mantenendo la coesistenza delle due fasi Fissata la pressione c’è solo una T alla quale la fase liquida e solida possono esistere

Definizioni L’esempio dell’acqua V + F = N + C V + 1 = 2 + 1 Zona a singola fase V + F = N + C V + 1 = 2 + 1 V = 2 Entrambe le variabili possono essere variate lasciando il sistema monofasico

Sistema monocomponente Sostanza pura C = 1 V + F = N + 1 Stato dipendente da: temperatura pressione (atm) Parametri (N) che influiscono sullo stato del sistema N = 1 V = 2 - F

Analisi termica Sfrutta le variazioni di energia per le trasformazioni di fase (cessione di energia da stato liquido, più energetico, a solido, meno energetico) SCOPO: Individuare la temperatura di trasformazione di fase (pirometro) Registrazione della T in funzione del t durante raffreddamento o riscaldamento Sistema senza trasformazioni Trasformazione isotermica TA inizio-TB fine trasformazione (intervallo di solidificazione)

Sistema monocomponente Sostanza pura p cost (patm) N = 1 V + F = N + C F = 1 V = 2 - F =1 tempo Temperatura F = 1; V = 1 Analisi termica F = 2; V = 0 F = 1; V = 1 F = 2 se vario p o T scompare una delle due fasi

Sistema bicomponente (binario) p atm V + F = 1 + 2 Equilibrio di una fase: 2 gradi di libertà (T e composiz) (rappresentato da una superf. o campo di fase) Equilibrio di due fasi: 1 grado di libertà (due linee: curve T-composiz) Miscibilità completa Stato solido Miscibilità parziale Immiscibilità completa

Sistema binario a solubilità completa Regole di Hume-Rothery Raggio atomico poco differente (± 15%) Stessa struttura cristallina (soluzione solida sostituzionale) Stessa valenza Elettronegatività simile Struttura cristallina Effetto di rinforzo

Sistema binario a solubilità completa Componenti A e B C = 2 Quantità relative di A e B Composizione? %A + %B = 100 V + F = N + C V + F = N + 2

Sistema binario a solubilità completa Parametri N? V + F = N + 2 Temperatura p atm N = 1 V + F = 3

Sistema binario a solubilità completa Diagramma di stato attraverso analisi termica V + F = 3 tempo Temperatura F = 1; V = 2 F = 2; V = 1 F = 1; V = 2 Informazioni?

Sistema binario a solubilità completa - Da To A puro solidifica secondo un’isoterma Da To sistema con 80% A e 20% B solidifica nell’intervallo T1-T2 Da To sistema con 60% A e 40% B solidifica nell’intervallo T3-T4 con T3<T1 e T4<T2

Sistema binario a solubilità completa L’equilibrio è rappresentato nel diagramma di stato da due curve

Sistema binario a solubilità completa Diagramma di equilibrio Determinazione della composizione chimica delle fasi T A Lega a temp = T composizione A=70% B=30% Fase solida a: composizione A=84% B=16% Fase liquida b: composizione A=48% B=52%

Calcolo % Fase (regola della leva) Diagramma di stato binario Calcolo % Fase (regola della leva) Retta verticale (% prescelta) Retta orizzontale (T=cost) Calcolo braccio (40-32) Calcolo lunghezza totale (45-32) Calcolo % compo. (40-32)/(45-32)

Diagrammi di stato Vari tipi di diagrammi: Totalmente insolubile Totalmente insolubile con formazione di eutettico Parzialmente solubile con: formazione di eutettico formazione di composto intermetallico reazione peritettica Legge di Raoult la T di solidif. di una sostanza pura si abbassa aggiungendo una seconda sostanza solubile nella prima allo stato liquido e insolubile allo stato solido (da TA a TB)

SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE SENZA FORMAZIONE DI EUTETTICO Completamente insolubile allo stato solido Per Raoult abbassamento della curva del liquidus da TA a TB A B % B L L+ SA A + B Curva del liquidus: linea orizz. per TB TA Al diminuire di T nella zona L+SA, A puro solidifica espulso dalla soluzione liquida satura e il liquido si arricchisce di B La curva segue quella del liquidus fino a TB dove B solidifica isotermicamente TB TB A + B lega solida con cristalli separati di A e B

SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO Al di sotto della curva del liquidus solidifica il componente A puro La fase liquida si arricchisce di B la cui concentrazione segue la curva del liquidus A B % B L L+ SA A + B TA TB T = TB sistema ancora bifasico (A solido + B liquido) T = TB solidificazione isotermica di B Lega solida finale: cristalli separati di A e B

SISTEMA BINARIO TOTALMENTE INSOLUBILE CON FORMAZIONE DI EUTETTICO Completamente insolubile con formazione di eutettico Ciascun componente abbassa il punto di solidificazione dell’altro A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE Intersezione delle curve del liquidus nel punto eutettico Leghe ipoeutettiche: sinistra di E Leghe ipereutettiche: destra di E Curva del solidus: linea orizzontale per TE Diagramma di analisi termica identico a quello di un metallo puro con T di fusione = TE

SISTEMA BINARIO TOTALMENTE SOLUBILE ALLO STATO LIQUIDO INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO CON FORMAZIONE DI EUTETTICO Ciascuno dei due componenti abbassa il punto di solidificazione dell’altro T = TE minima T di esistenza della fase liquida A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE E TA TB Lega di composizione eutettica: fino a TE soluzione liquida omogenea Punto E: simultanea solidificazione di A e B Finché è presente il liquido Ts=cost (F=3 due fasi solide e una liquida V=2+1-3=0) Solido finale formato dalla miscela meccanica delle due fasi solide A e B (eutettico) Solido finale formato dalla fase solida A + eutettico Solido finale formato dalla fase solida B + eutettico Punto eutettico: coesistenza di 3 fasi in equilibrio: liquido-soluz A-soluz B

Diminuzione ulteriore di T non modifica la struttura SISTEMA BINARIO TOTALMENTE SOLUBILE ALLO STATO LIQUIDO INSOLUBILE ALLO STATO SOLIDO CON FORMAZIONE DI EUTETTICO Solido finale formato dalla fase solida A + eutettico Come visto senza eutettico fino a TE Da liquido residuo deposizione contemporanea a T cost di A e B solidi per dare E A B % B L L+ SA L+ SB A + B TE E TA TB Diminuzione ulteriore di T non modifica la struttura Solido finale formato dalla fase solida B + eutettico Stesso procedimento

Sistema binario a solubilità solida parziale Solido finale con parziale solubilità di B in A (a) o di A in B (b) Diagramma a farfalla Lega ipoeutettica e ipereutettica A TE massima solubilità di B in A (a0) e di A in B (b0) Al diminuire di T diminuisce la solubilità seguendo le linee CF e DG che rappresentano le soluzioni sature a e b

Sistema binario a solubilità solida parziale T1-T2 intervallo di solidificazione A T2 formazione di cristalli di soluzione solida a Riducendo la T fino a T ambiente non comporta ulteriori trasformazioni Risultato: soluzione solida omogenea di B in A Solidificazione di Lega ipoeutettica con il 95% di A e il 5% di B dallo stato liquido

Sistema binario a solubilità solida parziale Solidificazione di Lega ipoeutettica con 85% di A e 15% di B T3-T4 intervallo di solidificazione A T4 formazione di soluzione solida a (soluzione solida omogenea di B in A) A T5 formazione di soluzione solida satura (linea di saturazione CF) Per T<T5 l’eccesso di B viene espulso da a non come metallo puro ma sotto forma di soluz solida b A Tamb lega costituita da cristalli di a contornati da piccoli cristalli di b

Sistema binario a solubilità solida parziale Solidificazione di Lega eutettica con il 60% di B Solidificazione isotermica a T=TE Miscela eutettica = cristalli di a (composiz. ao = 20% di B) mescolati a cristalli di b (composiz. bo = 85% di B) Procede secondo le curve CF e DG con cambiamenti di quantità

Sistema binario a solubilità solida parziale Lega ipereutettica con il 20% di A e l’ 80% di B TG solidificazione di cristalli di soluzione primaria o proeutettica b Diminuz. di T: aumento di lega solidificata Composiz. Solido: curva solidus TBD Composiz. Liquido: curva liquidus TBE A TE lega costituita da: 80% soluzione solida proeutettica b 20% soluzione liquida di composiz eutettica Solidificazione isotermica della fase liquida residua per dare l’eutettico formato da cristalli intimamente mescolati di soluzione solida b di composizione delle due fasi solide secondo CF e DG

LA REAZIONE PERITETTICA Solidificazione per reazione di una fase liquida e di una fase solida Solo per leghe con composizione di B tra il 25% e il 70% Caso A (25%Sb-75%Sn) solidificazione con regole già viste Caso B (60%Pb–40%Bi) a T1 separa cristalli di soluz solida a Per T minori: il solido aumenta e il liquido si arricchisce di B secondo TAD A Tp: fase solida a con 25% di B e fase liquida con 70% di B Diminuendo T: nuova fase solida b con 55% di B L+a=b con presenza di 3 fasi Sistema 0 variante (V=3-F): reazione peritettica a T cost

COPOSTI INTERMETALLICI Come un altro componente del diagramma A fusione congruente: trasformazione di fase a T cost e senza variaz di composizione chimica tra fase solida e liquida Due diagrammi adiacenti e indipendenti: uno per A puro + composto AmBn l’altro per composto AmBn + B puro

CFC (g): atomi di carbonio al centro Diagramma di stato ferro-carbonio Il ferro: diverse forme allotropiche 1536°C solido con reticolo CCC (d) 1392°C reticolo CFC (g) 911°C reticolo CCC (a) Allungamento CCC (a): carbonio in posizione baricentrica fra gli atomi ai vertici e il centro di una faccia CFC (g): atomi di carbonio al centro degli spigoli del cubo Temperatura Le T di trasformazione allotropica sono influenzate dalla presenza di elementi di lega (es. carbonio)

Diagramma di stato ferro-carbonio Il carbonio nel ferro: spazi più grandi nel reticolo CFC (r = 0.052nm) rispetto al CCC (r = 0.036nm) r atomo carbonio= 0.070nm sempre maggiore degli spazi vuoti distorsione del reticolo solubilità minore nel CCC (max 10% nel ferro d a T= 1493°C) Ferrite (ferro a, CCC), max 0.025% di C alla T = 723°C Austenite (ferro g, CFC), max 2.1% di C alla T = 1147°C Cementite (composto intermetallico Fe3C), 6.7% di C

Diagramma di stato ferro-carbonio Composto stabile La solubilità del carbonio: nel ferro a: 0.025% max nel ferro g: 2% max La cementite (Fe3C) Tre trasformazioni isotermiche: Liquido+ferrite d=austenite g Liquido=austenite g+cementite Austenite g=ferrite a+cementite Austenite Ferrite Cementite

Diagramma di stato ferro-cementite Liquido+ferrite d Ferrite d+austenite Austenite+ cementite a ledeburite= Austenite+cementite

Diagramma di stato ferro-cementite composto intermetallico metastabile decomposizione ad alta T in ferro e carbonio in molte ore a 900°C nulla a Tamb Acciai e Ghise tenore di C < 2.1% tenore di C > 2.1% Extradolci Ipoeutettoidici: C<0.8% Eutettoidico: C=0.8% Iperteutettoidici: 0.8<C<2.1 Ghise

Diagramma di stato ferro-cementite Trasformazioni all’equilibrio di un acciaio: eutettoidico (perlite) ipoeutettoidico (strutt.) iperteutettoidico < 0.025% C?