“Nulla si crea nulla si distrugge, tutto si trasforma” A. Lavoisier M. C. Escher ( ). “Metamorfosi”

Sistema aperto Sistema chiusoSistema isolato I SISTEMI TERMODINAMICI vapore calore

ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE q = - w SE IL GAS ESEGUE LAVORO MEDIANTE UNA ESPANSIONE ISOTERMICA, ASSORBE UNA EQUIVALENTE QUANTITÀ DI ENERGIA TERMICA DALL’AMBIENTE

DUE MODI DIVERSI PER CONDURRE L’ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE DUE MODI DIVERSI PER CONDURRE L’ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE P f, V f, T P i, V i, T m  E = 0 w = 0 A) Sul pistone c’è il vuoto, nulla si oppone all’espansione P i, V i, T m P f, V f, T m  E = 0 w = - P est  V pressione esterna costante B) Sul pistone è posta una massa, il gas si espanda contro una pressione esterna costante per mantenere T = K, il gas assorbe dall’ambiente (termostato) una corrispondente quantità di calore. Così il sistema recupera l’energia spesa sotto forma di lavoro.

ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE CONCLUSIONI CONCLUSIONI w = - P est  V A seconda delle condizioni sperimentali, il lavoro compiuto dal gas può variare in maniera considerevole. Nel caso estremo, in cui il gas si espande contro il vuoto, poiché P est = 0, il lavoro compiuto sarà zero. la  E è sempre uguale a zero, tuttavia, Il lavoro compiuto durante l’espansione, da V i a V f alla temperatura T, dipende dal valore della P est :

ANCORA SULL’ ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE SISTEMA: 1 mole di gas a 273 K P f, V f, T P f = 1 atm V f = 22,4 L P est = P int = 1 atm Stato finale w = - P est  V = -1 (atm) (22,4 – 4,5) (L) = - 17,9 L atm - 17,9 (L atm) 101,3 (J/L atm) = - 1,81 kJ P i = 5 atm V i = 4,5 L P est = 1 atm Stato iniziale P i, V i, T Tolti i vincoli, lasciamo espandere il gas contro una pressione esterna costante di 1 atm. Il pistone si fermerà quando la P int sarà uguale a quella esterna.

È POSSIBILE FAR IN MODO CHE IL GAS, PER LA STESSA COPPIA DI STATI FINALE ED INIZIALE, COMPIA UNA QUANTITÀ MAGGIORE DI LAVORO?

UN ALTRO MODO PER CONDURRE L’ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE DI UN GAS IDEALE UN ALTRO MODO PER CONDURRE L’ESPANSIONE ISOTERMICA DI UN GAS IDEALE DI UN GAS IDEALE Sistema in equilibrio meccanico: P est = P int. P est diminuisce di un infinitesimo, così che: P int > P est. Il gas si espande di un infinitesimo fino a quando P int è di nuovo uguale a P est. Per completare la trasformazione è necessario ripetere il processo un numero infinito di volte P f, V f, T P f = 1 atm V f = 22,4 L P est = P int = 1 atm P i = 5 atm V i = 4,5 L P est = 5 atm P i, V i, T 1 granellino

COME SI CALCOLA IL LAVORO COMPIUTO? In ogni stadio dell’espansione, la quantità infinitesima di lavoro compiuto è - P est dV ed il lavoro totale w = - ∫ P est dV ViViViVi VfVfVfVf w- nRT ln V f w = - nRT ln V f ViViViVi Questa è la massima quantità di lavoro che il sistema può compiere quando si espande da V i a V f 4,5 (L) w-36,02 L atm w = - 1 (moli) 0,082 (L atm moli -1 K -1 ) 273 (K) ln = -36,02 L atm 22,4 (L)

Il lavoro compiuto in una espansione è massimo se in ogni istante la P est è soltanto di un infinitesimo più piccola della P int. In queste condizioni, il processo è reversibile : se si aumenta la P est di una quantità infinitesima, dP, si può fermare l’espansione. Un ulteriore aumento, dP, della P est provocherebbe una compressione. In un processo reversibile, il sistema è in ogni istante infinitesimamente vicino all’equilibrio. TRASFORMAZIONE REVERSIBILE

STATO INIZIALE P i, V i, T P f, V f, T STATO FINALE P f, V f, T w- nRT ln V f w = - nRT ln V f VfVfVfVf PROCESSO REVERSIBILE w = - P est  V PROCESSO IRREVERSIBILE In ogni istante il sistema è lontano dall’equilibrio: in nessun momento durante l’espansione è possibile invertire la direzione del processo con un cambiamento infinitesimale. In ogni istante il sistema è vicino all’equilibrio: durante l’espansione è possibile invertire, in ogni istante, la direzione del processo con un cambiamento infinitesimale. P i, V i, T

PER TRASFORMAZIONE REVERSIBILE SI INTENDE UNA TRASFORMAZIONE CONDOTTA CON INFINITA LENTEZZA, ATTRAVERSO UNA SUCCESSIONE DI STATI DI EQUILIBRIO 1 2

UN PROCESSO REALMENTE REVERSIBILE, PER GIUNGERE A COMPLETAMENTO, RICHIEDE UN TEMPO INFINITO ED È PER QUESTO CHE NON PUÒ ESSRE SEGUITO IN PRATICA

UN PROCESSO VIENE DEFINITO REVERSIBILE SE LA FORZA CHE DETERMINA LA TRASFORMAZIONE E’ IN OPPOSIZIONE CON UN’ALTRA FORZA LEGGERMENTE PIU’ DEBOLE

CALORIMETRO termometro bomba calorimetrica agitatore acqua contenitore isolato

H 2 O (l) H 2 O (g)  H = +9,7 kcal EQUAZIONE TERMOCHIMICA 1 atm 100 °C H 2 O (l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) + 67,6 kcal H 2 (g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) – 57,9 kcal H 2 O (l) H 2 O (g) + 9,7 kcal

LEGGE DI HESS (DELLA SOMMATORIA DEL CALORE) PER UNA EQUAZIONE CHIMICA CHE PUO’ ESSERE SCRITTA COME SOMMA DI DUE O PIU’ STADI, LA VARIAZIONE DI ENTALPIA PER L’EQUAZIONE TOTALE E’ UGUALE ALLA SOMMATORIA DELLE VARIAZIONI DI ENTALPIA RELATIVE AI SINGOLI STADI German Ivanovic Hess A PRESSIONE COSTANTE, LA QUANTITÀ DI CALORE SVILUPPATO O ASSORBITO IN UNA QUALSIASI TRASFORMAZIONE CHIMICA E’ INDIPENDENTE DAL PERCORSO ATTRAVERSO CUI LA TRASFORMAZIONE PROCEDE ovvero

H 2 (g) + ½ O 2 (g) H 2 O (l)  H f = – 67,6 kcal H 2 (g) + ½ O 2(g) H 2 O (g)  H f = – 57,9 kcal 100 °C 1 atm 100 °C 1 atm H 2 O (l) H 2 (g) + ½ O 2 (g) + 67,6 kcal H 2 (g) + ½ O 2(g) H 2 O (g) – 57,9 kcal H 2 O (l) H 2 O (g) + 9,7 kcal Uso del CALORE DI FORMAZIONE  H vap =  H f H 2 0(g) –  H f H 2 O(l) =  H f Prodotto –  H f Reagente =  H f Prodotto –  H f Reagente

 H REAZIONE = (∑  H f DEI PRODOTTI) – (∑  H f DEI REAGENTI) In generale:

Calore di formazione standard di alcune sostanze  H f °) Kcal/mole

SPECIFICA CHE L’ENERGIA NON PUÒ ESSERE CREATA NE’ DISTRUTTA, MA FLUISCE DA UNA PARTE ALL’ALTRA DELL’UNIVERSO O SI TRASFORMA DA UNA FORMA IN UN’ALTRA: PUR AVENDO UN ENORME VALORE NELLO STUDIO DELL’ENERGETICA DELLE REAZIONI CHIMICHE, HA UN GRANDE LIMITE: NON PREVEDE LA DIREZIONE DI UN CAMBIAMENTO. LA PRIMA LEGGE DELLA TERMODINAMICA una sintesi, un limite CI AIUTA A TENERE IL BILANCIO DELL’ENERGIA, COME LA QUANTITA’ DI ENERGIA CHE VIENE FORNITA, IL CALORE PRODOTTO, IL LAVORO COMPIUTO E COSI’ VIA, MA NON CI DICE SE UN PROCESSO PUÒ REALMENTE AVVENIRE. LA QUANTITA’ TOTALE DI ENERGIA NELL’UNIVERSO RIMANE COSTANTE.

i processi che avvengono spontaneamente in una direzione non possono avvenire, nelle stesse condizioni, spontaneamente anche nella direzione opposta: se così non fosse, nulla potrebbe mai accadere. Moltissime osservazioni suggeriscono che I PROCESSI SPONTANEI SONO IRREVERSIBILI

Ep Ep1 Ep2 Ep1Ep2 < UN PROCESSO SPONTANEO

Le interazioni soluto-solvente forniscono l’energia necessaria per vincere le interazioni soluto-soluto e solvente-solvente. CATIONE IDRATATO ANIONE IDRATATO Forze soluto-soluto Forze soluto-solvente Forze soluto-solvente Forze solvente-solvente INTERAZIONI IONE-DIPOLO NELLA DISSOLUZIONE DI UN CRISTALLO IONICO IN ACQUA

solvente puro soluto puro ioni allo stato gassoso particelle di solvente separate soluzione esotermica VARIAZIONI ENERGETICHE NELLA DISSOLUZIONE DI UN SOLUTO IONICO IN UN SOLVENTE POLARE IN UN SOLVENTE POLARE VARIAZIONI ENERGETICHE NELLA DISSOLUZIONE DI UN SOLUTO IONICO IN UN SOLVENTE POLARE IN UN SOLVENTE POLARE soluzione endotermica  H ret  H slv  H sol < 0  H sol > 0  H slv soluzioneendotermica  H sol > 0: La soluzione è endotermica se l’energia liberata dalla solvatazione è minore di quella richiesta per la separazione degli ioni e delle particelle di solvente.  H intmol

IN SINTESI ESOTERMICA L’energia della soluzione è minore di quella del soluto e del solvente separati. UNA SOLUZIONE E’ ESOTERMICA SE IL CALORE DI SOLVATAZIONE RISULTA MAGGIORE DELL’ENERGIA NECESSARIA A PORTARE LE PARTICELLE IN SOLUZIONE ( INTERAZIONI INTERMOLECOLARI, ENERGIA RETICOLARE). L’energia della soluzione è minore di quella del soluto e del solvente separati. ENDOTERMICA L’energia della soluzione è maggiore di quella del soluto e del solvente separati. UNA SOLUZIONE E’ ENDOTERMICA SE IL CALORE DI SOLVATAZIONE RISULTA MINORE DELL’ENERGIA NECESSARIA A PORTARE LE PARTICELLE IN SOLUZIONE. L’energia della soluzione è maggiore di quella del soluto e del solvente separati. “UNA SOLUZIONE IDEALE E’ ATERMICA. “

soluto + solvente soluzione FORMAZIONE DI UNA SOLUZIONE: UN ALTRO PUNTO DI VISTA

IN OGNI PROCESSO VI E’ UNA NATURALE TENDENZA VERSO IL DISORDINE: UNA DISTRIBUZIONE CAOTICA DI PARTICELLE HA UNA PROBABILITA’ STATISTICA PIU’ ELEVATA DI UNA DISTRIBUZIONE ORDINATA. IN OGNI PROCESSO VI E’ UNA NATURALE TENDENZA VERSO IL DISORDINE: UNA DISTRIBUZIONE CAOTICA DI PARTICELLE HA UNA PROBABILITA’ STATISTICA PIU’ ELEVATA DI UNA DISTRIBUZIONE ORDINATA.

LA LIBERA ESPANSIONE DI UN GAS NEL VUOTO E’ UN PROCESSO SPONTANEO 1 mole di gas~ 0,5 moli di gas MICROSTATO ciascun particolare modo di disporre le molecole, tra le posizioni loro permesse, mantenendo costante l’energia totale del sistema. Aperta la comunicazione, aumenta il numero di stati possibili per il sistema.

Con 2 particelle il numero dei microstati possibili e’ 4: Espansione (equa distribuzione) p = 1/4 = 25% p = 2/4 = 50% Nessuna espansione

LA RAGIONE PER CUI IL GAS SI ESPANDE SPONTANEAMENTE È CHE MEDIANTE L’ESPANSIONE PASSA DA UNO STATO A BASSA PROBABILITÀ (tutte le molecole da una parte) AD UNO STATO A PIU’ ALTA PROBABILITA’ (quasi uguale distribuzione di molecole).

I FATTORI CHE INFLUENZANO LA SPONTANEITA’ DI UNA TRASFORMAZIONE FISICA O CHIMICA, SONO DUE: variazione di energiavariazione di energia variazione del grado di disordine del sistema.variazione del grado di disordine del sistema. I FATTORI CHE INFLUENZANO LA SPONTANEITA’ DI UNA TRASFORMAZIONE FISICA O CHIMICA, SONO DUE: variazione di energiavariazione di energia variazione del grado di disordine del sistema.variazione del grado di disordine del sistema. IN CONCLUSIONE

LUDWIG BOLTZMANN (1868) S = k ln W k = = J/K R N R = 8,314 J/mole K N = 6, mole -1

L’ENTROPIA DI UNA SOSTANZA PURA CRISTALLINA A ZERO GRADI KELVIN, E’ ZERO Walther Nernst

INFORMAZIONI FORNITE DAL  G Per un sistema chiuso, a T e P costanti, il segno di  G indica la direzione preferenziale della trasformazione. Il suo valore indica quanto sia diverso lo stato iniziale dallo stato finale di equilibrio (in cui il valore di G è minimo e  G è uguale a zero) Il suo valore indica il lavoro realmente eseguibile dalla trasformazione, nel caso di una situazione ideale di reversibilità termodinamica.

 G RISPONDE ALLE DOMANDE La reazione può avvenire senza alcun contributo energetico da parte dell’ambiente? Per quanto procederà la reazione? IN BREVE

INFORMAZIONI NON FORNITE DAL  G Il  G non fornisce alcuna risposta alle seguenti domande altrettanto importanti: Quale è il tempo necessario per lo svolgimento della reazione? Quale è il meccanismo seguito dalla reazione?

Il  G può essere paragonato al biglietto per un viaggio sul quale sia indicata la destinazione finale, ma non il percorso né la velocità del viaggio… A dire il vero, il  G non assicura neanche la partenza.