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Assunzione dei vari stati della materia Quali sono i fattori fisici e chimici che determinano l’assunzione da parte di una sostanza dello stato: cristallino - liquido o gassoso Termodinamica e Meccanica statistica forniscono gli strumenti concettuali per poter rispondere

Caso generale: interazione tra più particelle atomiche a distanza infinita Per semplicità consideriamo 2 particelle atomiche a distanza infinita ed esaminiamo cosa succede avvicinandole.

Caso generale: interazione tra più particelle atomiche a distanza infinita Poniamo uguale a zero il valore dell’energia potenziale quando le particelle si trovano a distanza infinita Se avviciniamo le particelle atomiche alla distanza di una decina di Å, cominciano a operare forze di attrazione che portano a una diminuzione dell’energia potenziale del sistema Man mano che le particelle si avvicinano l’energia potenziale diminuisce e assume valori sempre più negativi

Curve dell’energia potenziale per composti con a) legame covalente, ionico, metallico b) forze di van der Waals

Curva risultante dalle due curve relative alle energie di attrazione e di repulsone tra due particelle in funzione della distanza r Distanza di equilibrio r e

N particelle configurazione stabile Se le particelle sono N, l’energia potenziale totale del sistema è data dalla  delle energie potenziali di tutte le possibili coppie di particelle Sembrerebbe che le N particelle si trovino in equilibrio solo se raggiungono la minima distanza che porta alla fase cristallina (considerazione solo meccanica) Ma sappiamo che N particelle possono assumere una configurazione stabile anche allo stato fluido in funzione dei valori di temperatura e pressione

I sistemi vanno valutati dal punto di vista termodinamico F = E –TS F energia libera E energia interna = energia cinetica (traslazione, rotazione, vibrazione) + energia potenziale (U) T temperatura assoluta in gradi Kelvin (-273,15 °C) S entropia S in termodinamica statistica misura il grado di disordine del sistema

Sistema termodinamico La funzione Energia libera misura il grado si stabilità di un sistema La termodinamica ci dice che: in determinate condizioni chimocofisiche un sistema è stabile se la sua Energia libera ha il valore minimo per quelle condizioni Se un sistema non si trova nella condizione di Energia libera minima esso evolve spontaneamente verso la configurazione che rende minimo il valore dell’ Energia libera

Principio di Le Chatelier 1884 Se una sollecitazione esterna viene applicata ad un sistema in equilibrio, il sistema sposta il suo equilibrio in modo da cercare di neutralizzare la sollecitazione stessa Es: un aumento di pressione in un sistema indurrà la fase in equilibrio a pressione più bassa a trasformarsi in una fase a minor volume specifico

Sistema 0°K Consideriamo un sistema allo zero assoluto T = 0°K La relazione F = E-TS diventerà F = E ma poiché l’energia cinetica è = 0 abbiamo F = U Ovvero l’energia interna E è riportabile all’energia potenziale U

T= 0°K F=E-TS A 0°K si ha il minimo dell’energia libera F che equivale al minimo dell’energia potenziale U comportando una geometria di tipo reticolare dell’insieme delle particelle che corrisponde al massimo addensamento possibile. Ogni altra configurazione è meno stabile avendo un contenuto energetico maggiore e tenderà a trasformarsi in quella stabile

Per F = U la configurazione stabile è quella dove le particelle distano r E 18 ioni Na Ø 1.02 Å 18 ioni Cl Ø 1.81 Å r E = 2.83 Å La configurazione di equilibrio è c e comporta il max addensamento

T> 0°K F=E-TS Le particelle sono messe in agitazione che cominciano a vibrare con ampiezza crescente. Aumenta anche S (grado di disordine ) del sistema. Possiamo avere 2 situazioni: energia di vibrazione < energia potenziale energia di vibrazione >dell’ energia potenziale

T> 0°K F=E-TS 1) energia di vibrazione < energia potenziale gli atomi pur vibrando non si allontanano dalle posizioni reticolari di equilibrio (a 25°C preservato lo stato cristallino) 2) energia di vibrazione >dell’ energia potenziale gi atomi spezzano i legami che le tengono vincolate al sito reticolare, l’ordine cristallino svanisce. L’aumento della T fa aumentare il prodotto T x S che aumenta in maniera maggiore rispetto a E; quindi E-TS diminuisce e la fase stabile è fluida

Grafico F vs T NB la transizione da una fase all’altra si verifica ad una T precisa 1 temperatura di fusione 2 temperatura di ebollizione e 2 punti di equilibrio

Struttura e Temperatura Una fase cristallina può non essere stabile in tutto l’intervallo di temperatura 0° K – T fusione Si può verificare che ad una determinata T una configurazione non sia più stabile e pertanto le particelle assumeranno una nuova configurazione più stabile alle nuove condizioni Questo fenomeno è detto polimorfismo

Temperatura e ordine Alle basse temperature dove E > TS sono favorite le fasi ordinate Alle alte temperature dove TS > E sono favorite le fasi disordinate Nell’ambito dello stato cristallino ad es. il K[AlSi 3 O 8 ] a bassa temperatura assume una configurazione più ordinata e prende il nome di microclino, a temperature più alte assume una configurazione più disordinata e prende il nome di sanidino