La strumentazione per Spettroscopia RAMAN I principali componenti strumentali Sorgenti Monocromatori Sistemi di campionamento Rivelatori Sistemi di gestione ed elaborazione dati

Schema a blocchi di uno Spettrometro RAMAN Laser Sistema di Campionamento Monocromatore Rivelatore Controller PC Software di gestione

Tipi di Laser più comunemente usati in Spettroscopia RAMAN Ar 488nm Ar 514nm He-Ne 632nm Kr 647nm NdYAG dupl. 532nm Diodo 785nm NdYAG 1060nm (FTRaman) SORGENTI

Effetto della di eccitazione sull’intensità degli spettri Raman Funzione teorica : I R =ƒ( 0 - vib ) 4

Effetto della di eccitazione sull’intensità degli spettri Raman

Spettrografi Caratteristiche costruttive Spettrografi notch filter A simplified diagram of a Raman spectrometer’s operation

Monocromatore singolo Luce diffusa ~ 1X10 -4 a 8xHBW (ca. 34 cm -1 ) (cnts) / Wavelength File # 1 : He-Ne 63227/03/ Luce diffusa Triax190 con PMT: 1200gr/mm bl.250nm Fenditura di ingresso Fenditura di uscita Reticolo Specchi sferici

Doppio Monocromatore additivo Specchi sferici Fenditura di ingresso Fenditura di uscita 1° Reticolo 2° Reticolo

Sistemi di campionamento Macro Liquidi e solidi 90° Liquidi e solidi ‘’Back scattering’’ Gas ‘’Multi-pass’’

Il sistema permette inoltre di selezionare lungo la verticale la regione da cui ottenere il segnale Raman permettendo misure all’ ”interno” di minerali. Fondamentale per la misura del contenuto di inclusioni. Beams emitted from out of focus regions Adjustable confocal hole blocking the stray beams Multilayered sample Sistemi di campionamento Micro confocali

Sistemi di campionamento Remoto Misure ‘‘on-line’’di processo Misure ‘’in situ’’ di opere d’arte

Rivelatori monocanale Fotomoltiplicatori Scansione Al Sistema di acquisizione PMT Fenditura

Rivelatori monocanale PMT Alloggiamento raffreddato Preamplificatore/Discriminato re Amplificatore Acquisizione/ Convertitore AD PC Schema di una catena di misura a conteggio fotonico

Rivelatori monocanale - Caratteristiche Acquisizione ad alta sensibilità con rivelatore monocanale Elevata sensibilità Bassa velocità di acquisizione Elevata linearità di risposta Massima risoluzione

Rivelatori multicanale CCD Caratteristiche: Elevata sensibilità Alta velocità di acquisizione Ridotto rumore di fondo (funzione della temp.) Possibilità di acquisizione bidimensionale Limitata linearità di risposta Risoluzione limitata dalla dimensione dei pixels Al Sistema di acquisizione Adattatore CCD Sistema di raffreddamento Pixels Sensore

CCD size Low/medium Spectral Resolution Medium/high Spectral Resolution Increase spectral resolution = increase grating grooves number Global Raman spectrum (4000 cm -1 ) recording implies scanning of the grating Rivelatori multicanale CCD

MICROSPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE

x y z Confocal aperture: improves lateral and axial resolution sample stage Microscope optics z Depth profiling Axial resolution  2  m x y Raman imaging Lateral resolution  800 nm AND/OR Beams emitted from out of focus regions Adjustable confocal hole blocking the stray beams Multilayered sample

Appealing features of confocal Raman spectroscopy for the study of heterogeneous polymer systems: 1.Ideally suited for solid-state sampling 2.Minimum or no sample preparation 3.Fast and accurate quantitative determination of low molecular weight compounds (additives) even in trace amounts 4.Molecular level information 5.Reactive systems: kinetic and mechanistic analysis via in-situ, time-resolved, measurements. 6.Specificity (analysis of multicomponent systems) 7.Imaging Techniques.

IMAGING TECHNIQUES BASED ON VIBRATIONAL SPECTROSCOPY 1.FTIR microspectroscopy Advantages: a) high contrast (from the specificity of the IR spectrum b) molecular level information c) possibility of accurate quantitative analysis Disadvantages: a) relatively low spatial resolution (10  m x 10  m) c) specially designed microscope (Cassegrain) b) difficult sample preparation 2. Confocal Raman microspectroscopy Advantages: a) high contrast (from the specificity of the Raman spectrum b) molecular level information c) coupling with a research grade optical microscope c) improved spatial resolution (1.0  m x 1.0  m x 2.5  m) d) three-dimensional scanning capability (x-y-z axes) e) no sample preparation Disadvantages: a) fluorescence b) quantitative analysis more difficult ICTP