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Ordine e legame chimico La configurazione di equilibrio ( o stabile), comporta il max addensamento possibile delle Particelle, ovvero la massima occupazione dello Spazio, compatibilmente con le dimensioni e la carica delle particelle. Questa situazione si realizza solo se le forze di legame hanno simmetria sferica ovvero se sono: non direzionali

Ordine e legame chimico Se le forze di legame sono direzionali, ovvero si manifestano ed esauriscono lungo direzioni privilegiate (come la congiungente di due atomi), non consentono che si realizzi la max densità di occupazione dello spazio

Rappresentazione schematica del legame covalente Condivisione di una o più coppie di elettroni tra atomi di non metalli Gli elettroni responsabili del legame sono localizzati lungo la congiungente i due atomi

Rappresentazione schematica del legame ionico Attrazione di tipo elettrostatico tra ioni di segno opposto Tipico legame tra un metallo e un non metallo

Rappresentazione schematica del legame metallico Gli elettroni non sono localizzati pertanto il cristallo con legame metallico può essere visto come una struttura di ioni positivi immersi in un gas di elettroni

Forze di Van der Waals Si istauranp tra atomi elettricamente neutri in cui è avvenuto uno spostamento di cariche elettriche dando origine ad un dipolo che induce nell’atomo adiacente un dipolo istantaneo pertanto tra i due scatta l’attrazione elettrostatica che forma il legame Forze di Van der Waals fra i piani in un cristallo di grafite

Legame idrogeno Il legame a idrogeno può essere considerato un caso particolare delle Forze di Van der Waals. Si manifesta tra atomi di H di gruppi -OH, =NH di una molecola e atomi fortemente elettronegativi quali F, Cl, O, N, S di un’altra molecola

Rappresentazione schematica del legame idrogeno Le strutture dell’acqua e del ghiaccio nonché delle proteine e acidi nucleici sono controllate dal legame a idrogeno;

Legami chimici Legami ionico, metallico e di Van der Walls: non direzionali Legami covalenti e Idrogeno: direzionali I legami ionico,covalente e metallico sono i più forti Legame di Van der Walls è il più debole

Cristalli reali: l’ordine imperfetto La natura del legame chimico tra le particelle condiziona la struttura cristallina e le proprietà collegate. Esempio: il diamante è costituito da atomi di C e ogni atomo è circondato da altri 4 atomi di C disposti ai vertici di un tetraedro. Geometricamente potrebbero essercene 12 tutti alla stessa distanza. Il numero di coordinazione più basso è da ricercarsi nella struttura elettronica dell’atomo di C, per cui esso tende a formare 4 legami diretti secondo le altezze di un tetraedro

Struttura del Diamante e Grafite C Eccellente sfaldatura per le forze di Van der Walles

Coesistenza di più tipi di legame Raramente un legame è puro, per lo più ha carattere ibrido con dominanza di uno Esempi: in SiO 2 il legame è ~50 % ionico e 50% Covalente; in CaCO 3 ; il legame tra O e C è essenzialmente covalente, mentre tra O e Ca è ionico. Poiché la struttura è costituita da ioni Ca 2+ e da gruppi CO 3 2-, il legame dominante nella struttura cristallina è ionico

Legami chimici nei minerali Le varie strutture cristalline si distinguono in relazione al legame dominante presente in cristalli metallici, ionici, molecolari (o di van der Waals), covalenti, con legame a idrogeno

Stima della percentuale di carattere ionico di un legame chimico (Linus Pauling 1939) Per valutare la percentuale di legame ionico ci si basa sui valori dell’elettronegatività ovvero la misura della capacità di un atomo di attrarre Elettroni e si misura in Kcal/g atomo. Gli elementi con bassi valori di elettronegatività sono donatori di elettroni Gli elementi con alti valori di elettronegatività sono accettori di elettroni

Tavola periodica con i valori di elettronegatività

Curva per stabilire la % di legame ionico HCl d =132 H 2 0 e = 202 SiO 2 f = 260 NaCl g = 342

Curva per stabilire la % di legame ionico

Descrizione di una struttura Adottando la cosiddetta approssimazione ionica, il minerale che presenta  50% di legame ionico viene considerato un cristallo ionico. Tale scelta consente di descrivere numerose strutture e di poter dare una previsione delle posizioni occupate dai vari ioni.

Minerali ionici I minerali caratterizzati da legame ionico sono costituiti da ioni positivi (cationi) circondati da ioni negativi (anioni). La posizione degli ioni coordinati (anioni) rispetto allo ione coordinante (catione) può essere prevista con una certa esattezza in base alle sole interazioni elettrostatiche.

Primi vicini e Numero di coordinazione N.C. In una struttura cristallina ciascun ione influenza gli altri ioni presenti. Comunque le forze più intense esistono fra gli ioni che sono i primi vicini. Questi costituiscono il primo strato di coordinazione La disposizione geometrica degli ioni primi vicini e, quindi, il numero di coordinazione N.C., che è chiaramente in funzione delle dimensioni relative degli ioni coordinanti e coordinati

Poliedri di coordinazione Numeri di coordinazione N.C. L’insieme costituito dal catione centrale (ione coordinante) e dagli anioni che lo circondano (ioni coordinati) prende il nome di poliedro di coordinazione Il numero di coordinazione è dato dal numero degli anioni che circondano il catione

ioni anione cationi

Raggi ionici

Per “raggio ionico” qui si intende il valore del raggio dell’atomo di un elemento chimico nei cristalli a prevalente legame ionico (es.Na in NaCl) Il raggio che un elemento può presentare in un cristallo non è qualcosa di fisso e costante ma dipende da diversi fattori quali: 1) la configurazione elettronica dell’atomo o ione, 2) la polarizzabilità della particella, 3) il tipo di coordinazione, 4) la percentuale di legame ionico e covalente Punto di partenza per la determinazione dei raggi ionici è la conoscenza della struttura cristallina di numerosissime sostanze (1912). L’elaborazione dei dati strutturali ha consentito di giungere alla determinazione dei raggi ionici con metodi diversi (Landé, Goldschmidt, Pauling, Zachariasen, Ahrens, Povarennykh)

R catione /R anione Assumendo il modello delle sfere rigide, le configurazioni stabili sono quelle che permettono ad anioni e cationi di essere in contatto tra loro. Pertanto motivi sterici fanno sì che esista un valore minimo del rapporto tra i raggi del catione e dell'anione Rc/Ra, detto rapporto critico, che permette l'accomodamento di un certo numero di anioni intorno ad un catione (detto numero di coordinazione), in contatto reciproco. Relativo alla disposizione spaziale degli atomi costituenti una molecola

Coordinazioni planari e Poliedri di coordinazione

Poliedri coordinazione

Calcolo geometrico

R catione /R anione Il poliedro di coordinazione che circonda il catione avrà la minima energia potenziale elettrostatica delle particelle quando è minima la distanza fra catione e anioni e quando gli anioni sono nel maggior numero possibile. Pertanto, dal valore del rapporto fra il raggio del catione e il raggio dell’anione si risale al numero di coordinazione di un catione rispetto a un dato anione

La disposizione relativa tra anioni e cationi richiede che sia globalmente soddisfatta la condizione di elettroneutralità e comporta che ogni catione sia circondato da anioni e viceversa. Ciò comporta il rispetto del rapporto stechiometrico. Esempio nell’allumina, Al 2 O 3, le sei cariche positive dei due ioni alluminio trivalenti bilanciano le sei cariche negative dei tre ioni ossigeno bivalenti. La neutralità elettrica si ottiene quando il rapporto tra la valenza del catione (V C ) ed il numero di coordinazione del catione (NC C ) è uguale al rapporto tra la valenza dell’anione (V A ) ed il numero di coordinazione dell’anione (NC A ): V C = V A NC C NC A R catione /R anione

Tabella numeri di coordinazione

Coordinazione del Na in NaCl e del Ca in CaF 2 R Na + = 1.02 Å R Cl - = 1.81 Å R Na + / R Cl - = 1.02 /1.81 = 0.56 Nel salgemma ogni Na + ha 6 Cl - come ioni primi vicini pertanto il numero di coordinazione è 6 R Ca 2 + = 1.12 Å R F - = 1.31 Å R Ca 2 + / R F - = 1.12 /1.31 = 0.86 Nella fluorite ogni Ca 2+ ha 8 F - come ioni primi vicini pertanto il numero di coordinazione è 8

Poliedri di coordinazione Antiprisma euclideo nc 8 nc 12 nc 8 nc 6 nc 4 nc 3 nc 2