Diffusione e velocità di processi nei solidi

Velocità dei processi nei solidi Molti processi utilizzati nella produzione e nell’utilizzo di materiali d’interesse ingegneristico sono legati alla velocità con cui si muovono gli atomi nei solidi In molti processi che coinvolgono trasformazioni allo stato solido il riarrangiamento degli atomi contribuisce a formare aggregazioni atomiche più stabili (a energia più bassa) Affinché queste trasformazioni possano avvenire, è necessario che gli atomi posseggano energie sufficientemente alte per superare una energia di attivazione, e ricadere in un nuovo stato a minore energia Il processo nel complesso è esotermico, perché la nuova configurazione è più stabile della configurazione originaria

Energia di attivazione Un generico processo coinvolge atomi (o molecole) che hanno un’energia media data da Er (energia dei reagenti) Il processo può avvenire solo se l’energia dei prodotti Ep è minore di quella dei reagenti Nel tratto tra Er ed Ep esiste un massimo di energia E* L’energia di attivazione è E=E*-Er Energia (J/mole) Coordinate di processo Er E* Ep E

Energia di attivazione (2) Maggiore disagio Stato iniziale Condizione ottimale

Distribuzione energetica Si consideri un numero totale di particelle NT, caratterizzate da diversi valori di energia Ei, Si individua il numero di particelle Ni caratterizzato dal valore energetico Ei Livello energetico Energia media Numero di particelle E1-E2 (E2+E1)/2 N1 E2-E3 (E3+E2)/2 N2 E3-E4 (E4+E3)/2 N3 E4-E5 (E5+E4)/2 N4 E5-E6 (E6+E5)/2 N5 E6-E7 (E7+E6)/2 N6 E7-E8 (E8+E7)/2 N7 E8-E9 (E9+E8)/2 N8 Totale NT

Distribuzione energetica Visto che abbiamo un numero molto elevato di particelle, introduciamo una funzione continua, in cui ad ogni valore di E è associata una frazione f Probabilità che una particella abbia energia maggiore di un dato valore di energia di attivazione E*:

Influenza della temperatura Ad ogni temperatura, solo una frazione di atomi avrà energia tale da poter raggiungere l’energia di attivazione Quando la temperatura aumenta, l’energia dei reagenti aumenta, e di conseguenza aumenta la probabilità che ciascun atomo abbia energia sufficiente Secondo la teoria di Boltzmann, la probabilità di trovare una particella (atomo o molecola) avente energia maggiore del valore E* è data da Dove kB è la costante di Boltzmann, pari a 1.38*10-23 J/(atomo*K)

Equazione di Arrhenius Arrhenius trovò sperimentalmente che la velocità di molte reazioni chimiche è legata alla temperatura (in Kelvin): Quindi la velocità di molti processi è legata alla capacità di atomi o molecole di muoversi, superando barriere energetiche R è la costante universale dei gas (8.314 J/(mole*K)) Riferendosi all’equazione di Boltzmann, si noti che R=kB*NA (numero di Avogadro) C è la costante di velocità, indipendente dalla temperatura E è definita energia di attivazione (del processo studiato)

Diffusione nei solidi La diffusione è il trasporto di materia dovuto a moti atomici o molecolari Meccanismi Gas e Liquidi: moti Browniani Solidi: diffusione di vacanze o diffusione interstiziale

Diffusione nei solidi tempo Autodiffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono della stessa natura degli atomi che costituiscono il reticolo Inter-diffusione: gli atomi ( o le molecole) che diffondono sono di natura diversa rispetto agli atomi che costituiscono il reticolo (diffusione di gas e liquidi, leghe) A B C D tempo concentrazione x concentrazione x

Diffusione atomica Nei solidi le velocità di movimento degli atomi sono molto minori delle velocità nei gas o nei liquidi In un reticolo cristallino il movimento degli atomi o delle molecole avviene principalmente grazie a due meccanismi : per vacanze o sostituzionale interstiziale Scambio diretto Scambio ciclico Meccanismo lacunare Meccanismo interstiziale 1 2 4 3

Diffusione per vacanza o sostituzionale Il numero di vacanze nei solidi aumenta con la temperatura Aumenta la velocità di diffusione

Diffusione interstiziale Il caso della diffusione interstiziale si verifica quando gli atomi (o le molecole) si muovono da un sito interstiziale all’altro senza spostare permanentemente nessuno degli atomi della matrice La dimensione della specie che diffonde deve essere piccola rispetto alle dimensioni degli atomi del reticolo Generalmente la velocità di diffusione interstiziale è un ordine di grandezza maggiore della velocità sostituzionale o per vacanze

Energie di attivazione Energia (J/mole) Coordinate di processo Er E*V Ep E*I E*V>> E*I

Flusso di diffusione x Ntot Si considera un piano perpendicolare alla direzione x Si definisce flusso (di atomi o molecole) il numero di moli che attraversano l’unità di superficie per unità di tempo

Prima legge di Fick Il flusso di atomi (quantità di atomi per unità di superficie e di tempo) è legato al gradiente di concentrazione da: Dove D (m2/s) è la diffusività del materiale Il segno negativo indica che il flusso è diretto dalle zone a concentrazione maggiore verso le zone a concentrazione minore!

Diffusione tridimensionale Se esiste un gradiente di concentrazione in tutte le direzioni dello spazio il flusso J è un vettore avente tre componenti Per i materiali isotropi Dx=Dy=Dz Per i materiali anisotropi la diffusività dipende dalla direzione lungo cui la si misura

Diffusività La diffusività del materiale dipende da: Il tipo di meccanismo di diffusione (sostituzionale o interstiziale) La temperatura di diffusione La struttura cristallina del mezzo di diffusione (la diffusività del C nel ferro CCC, meno compatto, è 10-12m2/s, molto maggiore della diffusività nel ferro CFC, 10-15m2/s) Il tipo di difetti cristallini: la diffusività aumenta in corrispondenza di vacanze e bordi di grano La concentrazione delle specie diffondenti La natura delle specie diffondenti

Diffusione in solidi ionici Nel caso di solidi ionici (ceramici) solo uno ione avente una determinata carica può diffondere in un sito Inoltre, il percorso che lo ione deve percorrere è generalmente più elevato (non tutte le posizioni reticolari sono equivalenti) Di conseguenza la diffusività nei ceramici cristallini è generalmente più bassa che nei metalli Nei materiali amorfi la diffusività è sempre più alta che nei cristallini Inoltre, la diffusività dei cationi (più piccoli) è maggiore che quella degli anioni

Diffusione nei polimeri Nei materiali polimerici l’autodiffusione è nulla, data l’elevata dimensione delle macromolecole La diffusione nei materiali polimerici riguarda piccoli atomi (aria, acqua) Le molecole piccole penetrano negli spazi tra le catene polimeriche La diffusione è maggiore nei polimeri amorfi (basso impacchettamento) che nei polimeri semicristallini

Fattori che influenzano la diffusione Diffusione rapida: Strutture cristalline a basso impacchettamento o amorfe Atomi diffondenti piccoli Bassa densità del materiale Legami deboli Strutture amorfe (vetri organici o inorganici) Diffusione lenta: Strutture cristalline ad elevato impacchettamento Atomi diffondenti grandi Alta densità del materiale Legami forti

Seconda legge di Fick Derivazione della I legge di Fick accoppiata con la conservazione della massa A=R2 R Lx

Seconda legge di Fick Numero di moli entranti Ne: Numero di moli uscenti Nu: Variazione del numero di moli: x x+x C1 Jx Jx+x C2 x R Lx

Seconda legge di Fick

Seconda legge di Fick Accoppiando con la prima legge di Fick: L’equazione differenziale non ha soluzione analitica Caso più semplice: D indipendente da x

Seconda legge di Fick- tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z x+x x x y

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z y y+y x y

Seconda legge di Fick-tridimensionale Considerando anche il flusso nelle direzioni y e z: z z+z z x y

Seconda legge di Fick-tridimensionale Bilancio di massa:

Esempio di applicazione della I legge di Fick Diffusione stazionaria Nella diffusione stazionaria, le concentrazioni non dipendono dal tempo x R Lx C1 C2

Determinazione della diffusività col dish method Se si è in grado mantenere le concentrazioni sui due lati del film ad un valore costante (c1=0): R C1 C2 Vaschetta di metallo (impermeabile al gas) Particelle che assorbono il gas (per H2O si usa NaCl o CaCl2) C1=0 Film del materiale

Determinazione della diffusività col dish method Fissata la diffusività del materiale, raddoppiando lo spessore del film Lx si dimezza il flusso J e quindi la quantità totale di gas diffusa M

Soluzione alla II legge di Fick X C0 t<0 C X C0 t>=0 C1

Funzione errore

Funzione errore s Erf(s) 0.00 0.0000000 1.30 0.9340079 0.05 0.0563720 1.40 0.9522851 0.10 0.1124629 1.50 0.9661051 0.15 0.1679960 1.60 0.9763484 0.20 0.2227026 1.70 0.9837905 0.25 0.2763264 1.80 0.9890905 0.30 0.3286268 1.90 0.9927904 0.35 0.3793821 2.00 0.9953223 0.40 0.4283924 2.10 0.9970205 0.45 0.4754817 2.20 0.9981372 0.50 0.5204999 2.30 0.9988568 0.55 0.5633234 2.40 0.9993115 0.60 0.6038561 2.50 0.9995930 0.65 0.6420293 2.60 0.9997640 0.70 0.6778012 2.70 0.9998657 0.75 0.7111556 2.80 0.9999250 0.80 0.7421010 2.90 0.9999589 0.85 0.7706681 3.0 0.9999779 0.90 0.7969082 3.10 0.9999884 0.95 0.8208908 3.20 0.9999940 1.00 0.8427008 3.30 0.9999969 1.10 0.8802051 3.40 0.9999985 1.20 0.9103140 3.50 0.9999993

Soluzione ad un problema di diffusione Trave in cemento armato Spessore copriferro=7 cm Concentrazione iniziale di cloruri=0 Concentrazione di cloruri nell’ambiente=20 g/litro Tenore massimo di cloruri=2 g/litro Diffusività= 2.5*10-12 m2/s Determinare il tempo di vita utile C0=0 C1=20 g/litro X=7cm D= 2.5E-12 m2/s

Soluzione ad un problema di diffusione

Aumento della vita utile 11 anni anni sono pochi!!!! Raddoppio lo spessore di copriferro a 14 cm Quadruplico la vita utile

Rappresentazione grafica 3 e 5 anni: C(xcf1,t)<2 g/lt 11 anni: C(xcf1,t)=2 g/lt 15 anni: C(xcf1,t)>2 g/lt C(xcf2,t)<2 g/lt 46 anni C(xcf2,t)=2 g/lt

Diffusività e temperatura La diffusione di un atomo o di una molecola richiede il superamento di un’energia di attivazione Il coefficiente di diffusione è legato alla temperatura da una legge di tipo Arrhenius: La diffusività aumenta con la temperatura Generalmente per i metalli a T<0.4Tm la diffusività è molto bassa

Rappresentazione grafica Scrivendo l’equazione di Arrhenius in forma logaritmica: Da cui graficando ln(D) vs. 1/T si ottiene la costante D0 dall’intercetta ed il valore di Q dalla pendenza della retta di regressione rispettivamente

Solidificazione I materiali vengono generalmente lavorati allo stato fuso e quindi fatti solidificare al di sotto della temperatura di fusione La disposizione atomica cambia da uno stato disordinato (o al più di ordine a breve raggio) ad uno stato di ordine a lungo raggio La fase di solidificazione (formazione del reticolo cristallino) passa attraverso i due stadi: Nucleazione Crescita Nella nucleazione viene formato un nucleo stabile Nella crescita, la dimensione del nucleo aumenta per formare dei grani cristallini

Nucleazione La forma cristallina di un metallo è stabile al di sotto di una temperatura critica, che coincide con la temperatura di fusione Tm Questo vuol dire che l’energia del solido è minore di quella del liquido al di sotto della Tm La differenza di energia aumenta al diminuire della temperatura a cui si fa avvenire la cristallizzazione, TC Energia libera Temperatura liquido solido Tm Ev TC

Formazione degli embrioni La differenza di energia tra lo stato liquido e quello solido è l’energia libera di volume Ev<0 Perché si formi il solido si deve anche formare l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta un aumento dell’energia superficiale, s Aumento di energia (per unità di superficie) Riduzione di energia (per unità di volume) liquido

Formazione degli embrioni La differenza di energia tra lo stato liquido e quello solido è l’energia libera di volume Ev<0 Perché si formi il solido si deve anche formare l’interfaccia tra solido e liquido, che comporta un aumento dell’energia superficiale, s L’energia libera F associata alla formazione di un embrione sferico di raggio r è: I due termini sono di segno opposto Ev è negativo

Nucleo stabile L’energia associata ad un embrione dipende dalla sua dimensione Se l’embrione è piccolo, il termine superficiale prevale, e l’embrione si ridiscioglie Il materiale è sottoraffreddato (differenza tra temperatura a cui si fa avvenire la cristallizzazione, TC e la temperatura di fusione Tm) Se l’embrione è sufficientemente grande, una sua ulteriore crescita provoca una diminuzione di energia Si dice allora che si è formato un nucleo Il valore di raggio critico diminuisce all’aumentare del sottoraffreddamento:

Effetto della T Alle temperature più basse il raggio critico è minore, e si formano molti nuclei Alle temperature più elevate il raggio critico è maggiore, e si formano pochi nuclei TC1 TC2

Crescita La crescita dei nuclei dipende dalla diffusività degli atomi La diffusività è molto alta alle temperature maggiori e diminuisce a temperature più basse (legge di Arrhenius) La legge di Arrhenius è modificata per tenere conto del fatto che D si annulla in corrispondenza di una Tg diversa da 0 Di fatto Tg è la temperatura che determina l’annullarsi dei fenomeni diffusivi (autodiffusione)

Crescita Alle temperature di cristallizzazione più elevate (TC2) ci saranno pochi cristalli di dimensioni grandi (bassa velocità di nucleazione, alta velocità di crescita) A temperature di cristallizzazione più basse (TC1) ci saranno molti cristalli di dimensioni più piccole (bassa velocità di nucleazione, alta velocità di crescita) TC2 TC1

Velocità di cristallizzazione Velocità di cristallizzazione vc Velocità di nucleazione vN (dipende da rc) Velocità di crescita vG (dipende dalla diffusività, diminuisce al diminuire della temperatura)

Transizioni di fase Quanto detto finora vale per la trasformazione di cristallizzazione , in cui il materiale passa dallo stato solido allo stato liquido in corrispondenza (o con sottoraffreddmaneto) della Tm LS Il discorso si può estendere a qualsiasi trasformazione di fase, che comprenda il materiale sempre allo stato solido Per gli acciai si vedrà come, definita la fase  (CFC) stabile ad alte T ed una fase  (CCC) stabile a più basse T, i fenomeni di trasformazione di fase determinano la proprietà del metallo che si ottiene a T ambiente  (CFC)  (CCC)

Tempi di cristallizzazione

Curve TTT Le curve TTT sono valide anche per trasformazioni solido-solido che coinvolgono la presenza di un termine energetico ed uno diffusivo Forme cristalline Fe CFCCCC (acciai) Bassa velocità di nucleazione, elevata velocità di crescita Elevata velocità di nucleazione, bassa velocità di crescita

Curve TTT Per i polimeri, Tg si chiama temperatura di transizione vetrosa (vedere capitolo su proprietà meccaniche ed effetto della Tg sulle proprietà meccaniche) Per le leghe ferrose, Tg è sostituita da Ms (martensite start) si veda capitolo 7

Velocità di raffreddamento Per basse velocità di raffreddamento curva 1, si ottiene una struttura completamente cristallina (la curva di raffreddamento interseca entrambe le curve) Per basse velocità di raffreddamento curva 2, si ottiene una struttura completamente cristallina (la curva di raffreddamento interseca entrambe le curve) Aumentando la velocità di raffreddamento, curva 3, è possibile ottenere una struttura parzialmente cristallina (e in parte amorfa) (la curva di raffreddamento interseca solo la curva di inizio trasformazione) Ad elevate velocità di raffreddamento, curva 4, si può ottenere una struttura amorfa

Velocità di raffreddamento NB: anche se per le curve 1 e 2 si ottiene sempre una struttura cristallina, la struttura può essere diversa. Con la curva 1, la cristallizzazione avviene a T maggiori (bassa velocità di nucleazione, elevata velocità di crescita) Con la curva 2, la cristallizzazione avviene a T minori (elevata velocità di nucleazione, bassa velocità di crescita) tR tempo di raffreddamento tR tempo di cristallizzazione Curva 1: tR>>tC struttura cristallina Curva 4: tR<<tC struttura amorfa

Velocità di raffreddamento La capacità di ottenere un materiale amorfo sta nella posizione delle curve TTT e nella capacità di raffreddare un materiale in tempi più brevi di quelli richiesti per la cristallizzazione (Es. PET vs PE, Al2O3 vs SiO2, acciai ad elevata temprabilità vs acciai a bassa temprabilità) Per il materiale B, sarà molto più facile ottenere una struttura amorfa anche con raffreddamenti non troppo severi

Leggi di trasporto del calore Analoghe alle leggi di trasporto della materia (diffusione) Legge di Fourier: il flusso (è un vettore) di calore per unità di superficie è proporzionale al gradiente di temperatura La costante di proporzionalità è la conducibilità termica Qtot

Conduzione tridimensionale Se esiste un gradiente di temperatura in tutte le direzioni dello spazio Per i materiali isotropi kx=ky= kz Per i materiali anisotropi la conducibilità dipende dalla direzione lungo cui la si misura

Seconda legge di Fourier x R Lx T1 T2 x+x Derivazione della I legge di Fourier accoppiata con la conservazione della energia

Seconda legge di Fourier L’equazione differenziale non ha soluzione analitica Caso più semplice k indipendente da x Talvolta si pone la diffusività termica =k/(cP)

Soluzione alla II legge di Fourier T X T0 t<0 T X T0 t>=0 T1

Soluzione ad un problema di conduzione Spessore pezzo=7 cm Acciaio(ro=8000 Kg/m3, cp=490 J/(KgK)) Conducibilità termica k=60 W/(mK) Temperatura iniziale=293K Temperatura esterna 400K Determinare il tempo perché tutto il materiale si porti ad almeno 353 K α =1.5*10-5 m2/s

Riduzione della diffusività termica Spessore pezzo=7 cm Polietilene (ro=1000 Kg/m3, cp=2000 J/(KgK)) Conducibilità termica k=0.2 W/(mK) Temperatura iniziale=293K Temperatura esterna 400K Determinare il tempo perché tutto il materiale si porti ad almeno 353 K α =1*10-7 m2/s

Gradienti di temperatura Per poter trascurare i gradienti di temperatura deve essere Quindi spessori piccoli o tempi molto lunghi (velocità di raffreddamento basse)

Guardare le scale dei due assi!!!!

Conducibilità termica In un solido esistono due meccanismi di conduzione termica: - conducibilità fononica (kf) dovuta alla vibrazione del reticolo - conducibilità elettronica (ke) dovuta al movimento degli elettroni liberi

Conducibilità termica I metalli hanno una maggiore attitudine a trasferire calore poiché possiedono molti elettroni liberi che partecipano alla conduzione termica (k=20-400 W/m*K). I metalli legati con impurezze (ad es. acciai inox ) presentano una conduttività minore perché gli atomi di impurezza agiscono come centri di dispersione abbassando l’efficienza del movimento degli elettroni. I ceramici sono isolanti perché mancano di un numero sufficiente di elettroni liberi (k=2-50 W/m*K). Nei vetri e nei ceramici amorfi k è ancora minore che nei ceramici cristallini in quanto la dispersione dei fononi è più efficace quando la struttura è disordinata. La porosità fa diminuire k. I polimeri hanno una conducibilità termica ancora più bassa (la massima è sui 0.5 W/m*K) perché il trasferimento di energia è compiuto dalle vibrazioni e dalla rotazione delle catene molecolari. La conducibilità aumenta col grado di cristallinità (perché è possibile una più efficace vibrazione coordinata delle catene molecolari) e diminuisce con la porosità (ad es. il polistirene espanso è fortemente isolante).

Metalli: = 525*10-6 °C-1 k = 50  250 W/mK Ceramici: Cp(J/KgK) L (K-1)*106 K (W/mK) metalli Alluminio 900 23.6 247 Rame 386 17 398 Oro 128 14.2 315 Ferro 448 11.8 80 Nichel 443 13.3 90 Argento 235 19.7 428 Acciaio 1025 486 12 52 Acciaio inossidabile 316 502 16 Invar (64Fe-36Ni) 500 1.6 10 ceramici Allumina 775 7.6 39 Magnesia 940 13.5 38 Silice fusa 740 0.4 1.4 Vetro calcesodico 840 9 1.7 Vetro borosilicato 850 3.3 Polimeri HDPE 1850 106-198 0.46-0.5 PP 1925 145-180 0.12 PS 1170 90-150 0.13 PTFE (teflon) 1050 126-216 0.25 fenolichwe 1600 122 0.15 Nylon 6,6 1670 144 0.24 Metalli: = 525*10-6 °C-1 k = 50  250 W/mK Ceramici: = 0.515*10-6 °C-1 k = 1.5  40 W/mK Polimeri: = 50-400*10-6 °C-1 k = 0.1  1.5 W/mK

Proprietà termiche Metalli Ceramici Polimeri Polimeri Metalli Ceramici Diamante Grafite Al2O3 TiC SiO2 Calcestruzzo vetro PE PA, PTFE PP, PS 0.1 1 10 1000 100 10000 Cu, Ag Al, W Zn Fe Cr Pb, Ni, Acciaio K (W/mK) Metalli Ceramici Polimeri Migliori conduttori termici: diamante e grafite (eccezione rispetto ai ceramici) Migliori isolanti termici: polimeri e sistemi eterogenei solido-gas Metalli Ceramici Polimeri Polimeri Metalli Ceramici l k,  cp

Espansione termica La maggior parte dei materiali solidi si espande per riscaldamento e si contrae per raffreddamento. Coefficienti di dilatazione termica lineare e volumetrica (K-1): esprimono la variazione di una lunghezza o di un volume per una variazione di temperatura a pressione costante: dove L e V = lunghezza e volume alla temperatura T (K) Per i materiali in cui l’espansione termica è isotropa (non dipende dalla direzione in cui è misurata): v  3 l Dal punto di vista atomico, l’espansione termica è dovuta all’aumento della distanza media tra gli atomi.

Ritiro al raffreddamento Durante il suo esercizio o durante la fase di realizzazione, un materiale può essere soggetto ad una variazione di temperatura Ad una variazione di temperatura corrisponde una variazione dimensionale L0 T>T0 allungamento L0 T<T0 contrazione

Ritiro con variazioni di fase In alcuni casi, oltre all’effetto del CTE, al raffreddamento bisogna anche tenere conto della riduzione di volume (e di dimensioni) dovuta a transizioni di fase o transizioni di stato Se il ritiro è ostacolato dalla presenza di superfici solide si genera una deformazione di trazione L0 T<T0 contrazione L

Ritiro con variazioni di fase Finché il materiale è liquido E0=0 Raffreddamento con solidificazione  T R Ttransizione