Il secondo principio

S : Entropia dS differenziale esatto S funzione di stato

Il concetto di entropia fu introdotto da Clausius che studiò a lungo il saggio “Riflessioni sulla potenza motrice del fuoco” del giovane ingegnere francese Sadi Carnot Sadi Carnot (1796 –1832)

Ciclo di Carnot reversibile

Stadio 1: espansione isoterma reversibile a Th Stadio 2: espansione adiabatica

Stadio 3: compressione isoterma reversibile a Tc Stadio 4: compressione adiabatica

In una trasformazione adiabatica per cui

Lavoro ottenibile Calore assorbito Per un qualsiasi ciclo

Per il ciclo di Carnot reversibile E’ impossibile mediante un processo ciclico trasformare integralmente calore in lavoro E’ impossibile mediante un processo ciclico trasformare integralmente calore in lavoro

Un ciclo di Carnot usa come fluido operante 1 mole di un gas monoatomico perfetto per il quale Da uno stato iniziale di 600 K e 10 atm il gas si espande isotermicamente fino a 1 atm e poi adiabaticamente fino a 300 K. Una compressione isoterma e una compressione adiabatica completano il ciclo. Calcolare w, q per ogni stadio e il rendimento per il ciclo

Stadio 1 : espansione isoterma da 10 atm a 1 atm a 600 K

Stadio 2: espansione adiabatica da 600 K a 300 K

Stadio 3: compressione isoterma a 300 K

Stadio 4: compressione adiabatica da 300 a 600 K

E’impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato preveda che tutto il calore assorbito da una sorgente omogenea sia interamente trasformato in lavoro. Enunciato di Kelvin - Planck E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo. Enunciato di Clausius

Tutte le macchine reversibili che operano tra le stesse temperature hanno lo stesso rendimento

Th Th qh qh w w' qc qc' Tc Tc ciclo reversibile ciclo irreversibile

Variazione di entropia del sistema ciclo reversibile ciclo irreversibile

Diseguaglianza di Clausius

Variazioni di entropia dell’ambiente Nel caso in cui l’ambiente abbia una massa molto elevata rispetto al sistema Calore assorbito (ceduto) dal sistema = calore ceduto (assorbito) dall’ambiente qsist = -qamb

Variazione di entropia dell’ambiente ciclo reversibile ciclo irreversibile Serbatoio caldo Serbatoio freddo

a) Variazioni di entropia in un sistema chiuso b) Variazioni di entropia dell’ambiente c) Variazioni di entropia in un sistema isolato (sistema + ambiente) Processo reversibile Processo irreversibile

Espansione isoterma di un gas ideale dU = dq +dw dU = 0 dq = -dw ESEMPIO Espansione isoterma di un gas ideale dU = dq +dw dU = 0 dq = -dw

a) Espansione reversibile. In questo caso pex = p

c) Espansione isoterma contro il vuoto (irreversibile) b) Espansione isoterma contro una pressione esterna costante (irreversibile) DU = 0 w = -pex(Vf - Vi) qirr = -w c) Espansione isoterma contro il vuoto (irreversibile)

Espansione reversibile isoterma di un gas ideale Variazione di entropia totale (sistema + ambiente)

b) Espansione isoterma contro una pressione esterna costante (irreversibile)

c) Espansione isoterma contro il vuoto (irreversibile)

Conclusione: L’entropia di un sistema isolato rimane costante durante un processo reversibile ed aumenta durante un processo irreversibile.

Calcolare Stot per l’espansione isoterma da 1 a 10 L di una mole di gas perfetto a 27 °C nelle seguenti condizioni: a) reversibile b) espansione in un solo stadio c) nel vuoto

a)

b)

c)

Variazione di entropia in una transizione di fase Regola di Trouton

Variazione di entropia al variare della temperatura a) processo a volume costante dqv = CvdT b) processo a pressione costante dqp = CpdT

Se Cp o Cv sono indipendenti dalla temperatura

Combinando la prima e la seconda legge della termodinamica dU = dq + dw Se dwe = 0 dw = -pdV In condizioni di reversibilità dq = TdS dU = TdS - pdV Equazione fondamentale per un sistema chiuso

fusH (273 K, 1 atm) = 1440 cal mol-1 ESERCIZIO Una mole di acqua liquida sottoraffreddata a  = -10°C e p = 1atm solidifica a quella  e p. In base al calcolo di Stot verificare la spontaneità del processo Cp H2O (l) = 18 cal mol-1 Cp H2O (s) = 9 cal mol-1 fusH (273 K, 1 atm) = 1440 cal mol-1 H2O (l,-10°) H2O (s, -10°) H2O (l, 0°) H2O (s, 0°) 1 2 3

1)

2)

3) DS totale del sistema

fusione H2O (l,-10°) H2O (s, -10°) 1 3 2 H2O (l, 0°) H2O (s, 0°)

In un recipiente termicamente isolato contenente 5 kg di acqua liquida a 30°C e p = 1atm viene introdotto 1 kg di ghiaccio a -10°C. Il ghiaccio fonde completamente. Calcolare S Cp (l) = 18 cal K-1 mol-1 Cp (s) = 9 cal K-1 mol-1 fus H (273 K) = 1440 cal mol-1

Cp e DH sono misurabili per via calorimetrica Per le capacità termiche a temperature molto basse vale l’estrapolazione di Debye Cp = aT 3

S(0) ? Il terzo principio della termodinamica La variazione di entropia che accompagna una qualsiasi trasformazione chimica o fisica tende a zero al tendere a zero della temperatura assoluta. (teorema di Nernst) DS 0 quando T 0

1.09JK-1mol-1= DS (0 K) +1JK-1mol- 1 S (rombico) S (monoclino) DH = 402 J mol-1 a 369 K S (S mono, 368.5 K) = S (S mono, 0 K) + 38 JK-1mol-1 S (S romb, 368.5 K) = S (S romb, 0 K) + 37 JK-1mol- 1 1.09JK-1mol-1= DS (0 K) +1JK-1mol- 1 DS (0 K) = 1.09 - 1~ 0 JK-1mol- 1

Se l’entropia di tutti gli elementi nella loro forma stabile a T = 0 è posta eguale a zero, allora tutte le sostanze hanno un’entropia finita positiva, che può diventare zero a T = 0, e tale diventa per tutte le sostanze cristalline perfette. Entropia assoluta o entropie desunte dalla terza legge.

S = klnW k = 1.381 10-23 J K-1 costante di Boltzmann HCl CO HCl T = 0 W=1 S = 0 CO T = 0 W = 2×2 ×2 ×2……= 2N 1 mole = 6.02 1023 S = kln2N = kNln2 =1.381 10-23 6.02 1023 ln2 = = 5.76 JK-1

E’ impossibile , con qualsiasi procedimento, anche idealizzato, ridurre la temperatura di un sistema allo zero assoluto con un numero finito di cicli

I principio a)La trasformazione di un corpo racchiuso da una parete adiabatica da un ben definito stato iniziale ad un ben definito stato finale richiede la stessa quantità di lavoro indipendentemente dal modo in cui avviene la trasformazione. b) L’energia interna di un sistema isolato è costante II principio a) E’ impossibile mediante un processo ciclico trasformare integralmente calore in lavoro b) E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello di trasferire calore da un corpo più freddo a uno più caldo. c) L’entropia di un sistema isolato rimane costante durante un processo reversibile ed aumenta durante un processo irreversibile.

III principio a) E’ impossibile , con qualsiasi procedimento, anche idealizzato, ridurre la temperatura di un sistema allo zero assoluto con un numero finito di cicli b) Se l’entropia di tutti gli elementi nella loro forma stabile a T = 0 è posta eguale a zero, allora tutte le sostanze hanno un’entropia finita positiva, che può diventare zero a T = 0, e tale diventa per tutte le sostanze cristalline perfette.