alla chimica del carbonio Dalle soluzioni alla chimica del carbonio

Capitolo 9 Energia e velocità delle reazioni chimiche Unità 27 Energia di sistemi chimici 9.1 Energia di legame ed energia chimica 9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici 9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema Unità 28 Funzioni di stato termodinamiche: l’entalpia 9.4 Entalpia e calore di reazione 9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche 9.6 La legge di Hess 9.7 Entalpia standard di formazione

Capitolo 9 Energia e velocità delle reazioni chimiche Unità 29 Funzioni di stato termodinamiche: entropia ed energia libera 9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche ed entropia 9.9 Ordine, disordine, entropia 9.10 Entropia molare standard 9.11 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni 9.12 Energia libera standard

Capitolo 9 Energia e velocità delle reazioni chimiche Unità 30 Cinetica chimica 9.13 Velocità delle reazioni chimiche 9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti: ordine di reazione 9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti 9.16 Teoria degli urti e fattore sterico 9.17 L’energia di attivazione 9.18 Velocità e temperatura 9.19 Velocità e catalizzatori

9.1 Energia di legame ed energia chimica Ogni reazione chimica comporta una trasformazione energetica, perché le energie di legame di reagenti e prodotti sono diverse. Nel caso riportato l’energia chimica dei prodotti è inferiore a quella dei reagenti, in quanto la formazione dei nuovi legami nelle molecole dei prodotti, a partire dagli atomi isolati dei reagenti, emette una quantità di energia superiore a quella richiesta per rompere i legami chimici delle molecole dei reagenti.

9.1 Energia di legame ed energia chimica L’energia di un sistema chimico associabile ai legami chimici e alle forze intermolecolari presenti è chiamata energia chimica. Quanto più i legami sono forti e la molecola è stabile, tanto minore è la sua energia chimica.

9.1 Energia di legame ed energia chimica La reazione chimica tra fluoro F2 e acido cloridrico HCl porta la formazione di sostanze più stabili, cloro Cl2 e acido fluoridrico HF, in quanto la somma delle energie di legame dei prodotti è maggiore di quella delle energie di legame dei reagenti e la reazione avviene con una diminuzione di energia chimica.

9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Uno degli aspetti più importanti delle reazioni chimiche riguarda gli scambi energetici ad esse collegati. La termochimica studia gli scambi di calore che avvengono durante le reazioni chimiche. La termodinamica è la scienza che studia i trasferimenti di energia in un sistema.

9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici In una trasformazione chimica viene definito sistema l’insieme delle sostanze che partecipano alla reazione, mentre il recipiente di reazione, l’aria circostante e lo spazio fisico in cui si opera costituiscono l’ambiente. Il sistema e l’ambiente formano ciò che in termodinamica è chiamato universo.

9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Ambiente Sistema

9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici L’energia chimica, è solo una delle possibili forme di energia che un sistema chimico può possedere. L’energia cinetica associata al movimento delle particelle è chiamata energia termica. L’energia totale di un sistema è definita energia interna (U). L’energia interna di un sistema chimico è uguale alla somma tra l’energia chimica e l’energia termica.

9.2 Primo principio della termodinamica e sistemi chimici Il primo principio della termodinamica afferma che in una trasformazione chimica l’energia totale del sistema e dell’ambiente si conserva, ma può essere convertita da una forma a un’altra.

9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema Se i prodotti di una reazione hanno un’energia chimica inferiore ai reagenti, il sistema cede energia all’ambiente;

9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema se l’energia chimica dei prodotti è superiore a quella dei reagenti, il sistema assorbe energia dall’ambiente.

9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema La variazione di energia interna è uguale all’energia scambiata tra sistema e ambiente. Un sistema chimico può variare il proprio contenuto energetico solo attraverso scambi di calore e lavoro. Il primo principio può quindi essere espresso dalla relazione ΔU = Q + L.

9.3 Variazioni dell’energia interna di un sistema I segni di Q e L sono stabiliti convenzionalmente: sono positivi se portano ad un aumento di energia interna, negativi se provocano una diminuzione dell’energia interna del sistema.

9.4 Entalpia e calore di reazione Una reazione chimica che avviene in un recipiente rigido, chiuso ermeticamente, che non permette variazioni di volume, avviene a volume costante. La variazione di energia interna (DU) di un sistema è uguale al calore scambiato a volume costante (QV). ΔU = QV

9.4 Entalpia e calore di reazione Generalmente le reazioni chimiche avvengono in recipienti aperti alla pressione atmosferica. In questo tipo di trasformazioni, che avvengono a pressione costante, il calore scambiato (Qp), è uguale alla variazione di entalpia (H). La variazione di entalpia (ΔH) di una reazione chimica che avviene a pressione costante è uguale al calore scambiato. ΔH = Hprodotti – Hreagenti = Qp

9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Una reazione che avviene con produzione di calore viene definita reazione esotermica. Sono reazioni esotermiche quelle per le quali ΔH < 0.

9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Una reazione che avviene con consumo di calore viene definita reazione endotermica. Sono reazioni endotermiche quelle per le quali ΔH > 0.

9.5 Reazioni esotermiche ed endotermiche Nelle reazioni esotermiche l’energia chimica contenuta nelle molecole si trasforma in energia termica. Nelle reazioni endotermiche si ha trasformazione di energia termica in energia chimica.

Secondo la legge di Hess: la quantità di calore messa in gioco in una reazione chimica dipende dall’energia chimica dei reagenti e dei prodotti e non dal cammino effettivamente percorso dalla reazione. In altre parole, se una reazione avviene in più stadi intermedi, oppure attraverso un passaggio diretto, la quantità di calore prodotta o richiesta è sempre la stessa.

9.7 Entalpia standard di formazione La variazione di entalpia ΔH di una reazione dipende dalle condizioni in cui la trasformazione si svolge. È quindi necessario fissare condizioni di riferimento, definite condizioni standard. In termodinamica le condizioni standard sono: pressione 1 bar; temperatura 25 °C; concentrazione 1 M. La variazione di entalpia misurata in queste condizioni è chiamata variazione di entalpia standard ed è indicata con ΔH°.

9.7 Entalpia standard di formazione La variazione di entalpia standard di una reazione può essere determinata utilizzando l’entalpia standard di formazione. L’ entalpia standard di formazione di un composto corrisponde al calore sviluppato o assorbito quando una mole di quel composto nel suo stato standard si forma a partire dagli elementi costituenti.

9.7 Entalpia standard di formazione Se si conoscono le entalpie di formazione dei composti che partecipano a una reazione, si può risalire alla variazione di entalpia standard della reazione ΔH°reazione attraverso il seguente calcolo: Per gli elementi si stabilisce convenzionalmente una entalpia di formazione standard = 0.

9.7 Entalpia standard di formazione

9.7 Entalpia standard di formazione

9.8 Spontaneità delle reazioni chimiche ed entropia La spontaneità di una trasformazione non dipende solo dall’energia in gioco, nel caso delle reazioni cioè del calore ceduto o assorbito durante il loro svolgimento, ma anche dall’entropia. L’entropia (S) è una funzione di stato che esprime il grado di disordine di un sistema. Ogni sistema evolve spontaneamente verso lo stato a massima entropia, che corrisponde alla condizione di massima probabilità.

9.9 Ordine, disordine, entropia Il termine «disordine» associato a un sistema fisico va inteso come livello di dispersione di materia e energia. Ogni sistema è in grado di evolvere verso un certo numero di possibili stati energetici equivalenti. Maggiore è il numero di stati possibili maggiore è la probabilità che l’evoluzione del sistema comporti un incremento del disordine.

9.10 Entropia molare standard In condizioni standard di pressione e temperatura è possibile calcolare la variazione di entropia molare di reazione ΔS°reazione = S°prodotti - S°reagenti dove S° rappresenta l’entropia molare standard delle specie chimiche coinvolte, determinabile sperimentalmente. Poiché i sistemi evolvono spontaneamente verso stati di maggior disordine ΔS°reazione > 0 nei processi spontanei ΔS°reazione < 0 nei processi non spontanei

9.11 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni La spontaneità di una reazione chimica è espressa dalla funzione di stato energia libera (G). L’energia libera tiene conto sia dell’entalpia H sia dell’entropia S. G = H – T · S dove T è la temperatura assoluta espressa in kelvin.

9.11 L’energia libera e la spontaneità delle reazioni La variazione di energia libera è uguale alla differenza tra la variazione di entalpia e la variazione di entropia moltiplicata per la temperatura assoluta. ΔG = ΔH – T · ΔS Se il valore di ΔG è negativo, cioè se l’energia libera diminuisce, la reazione è spontanea; se il valore di ΔG è positivo, l’energia libera aumenta e la reazione non è spontanea.

9.11 Energia libera e spontaneità delle reazioni Ogni fenomeno chimico con ΔG< 0 è detto esoergonico, con ΔG> 0 è detto endoergonico. I valori di ΔS sono molto piccoli rispetto ai valori di ΔH, per cui generalmente è la variazione di entalpia a determinare la spontaneità dei processi. Solo ad alte temperature il fattore entropico ΔS può influenzare il valore di ΔG.

9.12 Energia libera standard La variazione di energia libera può essere determinata in condizioni standard di pressione e temperatura e per ciascuna mole di composto. La ΔG°formazione , espressa in kJ/mol, permette di valutare la spontaneità o meno del processo di formazione di un composto a partire dai suoi elementi costitutivi. Come per l’entropia standard di formazione, anche le ΔG°formazione degli elementi sono poste convenzionalmente pari a zero.

9.13 Velocità delle reazioni chimiche La cinetica chimica, la branca della chimica che studia la velocità delle reazioni e i fattori che la influenzano. La velocità di reazione indica il numero delle moli di reagente che si trasforma, o il numero delle moli di prodotto che si forma, nell’unità di tempo. (concentrazione finale – concentrazione iniziale) (tempo finale – tempo iniziale) ∆ concentrazione ∆ tempo = ∆ [ ] ∆ t velocità di reazione

9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti Data la generica reazione: A + B → C + D La velocità di reazione è data dalla relazione: dove dove k è una costante di proporzionalità, detta costante di velocità e n ed m sono coefficienti determinati sperimentalmente. v = k · [A]n · [B]m La velocità di una reazione chimica è direttamente proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ognuna elevata a potenza avente per esponente un coefficiente determinato sperimentalmente.

9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti L’ordine della reazione è determinato dalla somma degli esponenti delle concentrazioni dei reagenti che compaiono nell’equazione della velocità. v = k · [A] reazione di primo ordine v = k [A]2 reazione di secondo ordine v = k [A] [B] reazione di secondo ordine v = k [A] [B] [C] reazione di terzo ordine v = k [A] [B]2 reazione di terzo ordine v = k ∙ [A]0 = k reazione di ordine zero

9.14 Velocità e concentrazione dei reagenti La velocità delle reazioni chimiche non è costante ma tende a diminuire nel tempo. Solo nel caso delle reazioni di ordine zero la velocità è indipendente dalla concentrazione dei reagenti. Reazioni di diverso ordine mostrano variazioni differenti delle concentrazioni nel tempo: le reazioni di primo ordine sono più veloci delle reazioni di secondo ordine.

9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Affinché due sostanze possano reagire, le loro particelle devono venire in contatto. Maggiore è la superficie di contatto tra i reagenti, maggiore è la velocità di reazione. Se riduciamo il tronco di legno in trucioli la reazione è molto più veloce, perché aumenta la superficie a contatto con l’aria.

9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Le reazioni che avvengono in soluzione, o in fase gassosa, sono più veloci di quelle che avvengono tra solidi, in quanto ogni particella è staccata dalle altre e la superficie di contatto tra i reagenti è massima. La velocità di una reazione chimica aumenta all’aumentare della suddivisione dei reagenti.

9.15 Velocità e suddivisione dei reagenti Una reazione chimica avviene se c’è diminuzione di energia libera. La velocità di una reazione aumenta all’aumentare della temperatura, della suddivisione e della concentrazione dei reagenti; questi diminuiscono nel corso della reazione, per cui la velocità di reazione tende a diminuire.

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Una reazione chimica avviene quando tra le particelle dei reagenti si verificano urti. Solo alcuni urti sono efficaci, cioè riescono a rompere proprio i legami che possono dar luogo ai nuovi composti. Urto efficace Urti non efficaci

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Secondo la teoria degli urti, affinché una reazione chimica possa avvenire le particelle dei reagenti devono scontrarsi attraverso urti efficaci; con efficace si intende un urto in cui le particelle collidono con la giusta orientazione e con sufficiente energia.

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Due molecole di bromuro di nitrosile NOBr reagiscono per formare bromo Br2 e ossido di azoto NO dopo aver urtato con i loro due atomi di bromo. Gli urti che avvengono con orientazioni diverse non determinano alcuna reazione.

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico La probabilità che le particelle urtino nel punto giusto, in modo che la reazione avvenga, si chiama fattore sterico della reazione. Il valore del fattore sterico è tanto minore di 1 quanto maggiore è il numero degli atomi presenti nelle molecole dei reagenti. A parità di altri fattori, la velocità di una reazione chimica è inversamente proporzionale al numero degli atomi delle molecole dei reagenti.

9.16 Teoria degli urti e fattore sterico Riassumendo la teoria degli urti prevede che la velocità di reazione dipenda da: frequenza degli urti: maggiore è il numero di urti, maggiore la probabilità di avere urti efficaci; geometria dell’urto, ovvero fattore sterico; energia cinetica delle particelle: maggiore è la velocità delle particelle, più alta è la probabilità di avere urti con energia sufficiente a rompere i legami esistenti e a formarne nuovi.

9.17 L’energia di attivazione Affinché una reazione avvenga, occorre che le molecole dei reagenti urtino con energia almeno sufficiente a rompere i loro legami. L’energia di attivazione di una reazione è la quantità minima di energia che deve essere fornita ai reagenti perché la reazione possa avvenire. Il sistema che si forma quando due specie urtano nel punto giusto e con la giusta energia è chiamato complesso attivato.

9.17 L’energia di attivazione

9.18 Velocità e temperatura A un aumento della temperatura di un sistema corrisponde un aumento dell’energia cinetica media delle particelle, per cui aumenta il numero delle molecole che hanno un’energia maggiore dell’energia di attivazione.

9.18 Velocità e temperatura La velocità delle reazioni chimiche aumenta all’aumentare della temperatura. Quando vi sono processi infiammatori nel nostro corpo, la temperatura corporea cresce per aumentare la velocità delle reazioni chimiche di difesa. In frigorifero i cibi si conservano meglio, perché la velocità della loro degradazione è rallentata.

9.19 Velocità e catalizzatori La velocità di una reazione potrebbe essere aumentata diminuendone l’energia di attivazione. Un catalizzatore è una specie chimica che fa diminuire l’energia di attivazione di una reazione e la accelera senza parteciparvi direttamente e senza essere consumata.

9.19 Velocità e catalizzatori I catalizzatori sono largamente usati nell’industria e nei laboratori chimici per produrre composti in condizioni di esercizio meno spinte, cioè con minori temperature e pressioni, oppure per la sintesi di composti altrimenti non ottenibili. In presenza di un catalizzatore, l’energia di attivazione della reazione di formazione dell’acqua è molto minore rispetto alla reazione non catalizzata e la reazione avviene più velocemente.