Derivazione dell’equazione di Clausius-Clapeyron (diagrammi di stato)
Diagramma di stato
Equazione di Clausius-Clapeyron Il calore molare di vaporizzazione (ΔHvap) è l’energia richiesta per vaporizzare 1 mole di un liquido al punto di ebollizione. Consideriamo l’equilibrio liquido-vapore (ΔG=0): Gvap = Gliq In seguito ad una variazione infinitesima di T si ha un nuovo equilibrio a temperatura T + dT e pressione P+dP: Gvap+ dGvap = Gliq + dGliq Differenziano l’espressione dell’energia libera di Gibbs (G = H-TS): dG = dH – d(TS)
Equazione di Clausius-Clapeyron dG = dH – d(TS) = dH –TdS – SdT Poichè l’entalpia è per definizione H = E + PV, introducendo questa espressione nella relazione precedente si ha: dG = dE + PdV + VdP – TdS – SdT Dalla prima legge della termodinamica, per un processo reversibile: dE = dQ –dL con dQ = TdS e dL = PdV Quindi se dE = TdS - PdV si ha che: dG =TdS – PdV + PdV + VdP – TdS - SdT
Equazione di Clausius-Clapeyron dG = VdP – SdT Se dGvap = dGliq allora VvapdP – SvapdT = VliqdP – SliqdT (Vvap – Vlid)dP = (Svap – Sliq)dT dP/dT = (Svap – Sliq)/(Vvap – Vlid) dP/dT = DSvap/DV = DHvap/TDV essendo DSvap = DHvap/T Considerato che DV ~ Vvap (essendo Vvap >> Vliq) e Vvap = RT/P (comportamento ideale), dP/dT = PDHvap/ RT2 Integrando: lnP = - DHvap/ RT + c lnP2/P1 = (- DHvap/ R)· (1/T2 – 1/T1)
Equazione di Clausius-Clapeyron Riportando i valori di lnP contro i valori di 1/T per un dato liquido, ottenuti sperimentalmente da misure di pressione di vapore a differenti temperature, si ottiene una retta dalla cui pendenza di ricava il DHvap lnP = - DHvap/ RT + c lnP2/P1 = - DHvap/ R· (1/T2 – 1/T1) Conoscendo il valore di P di vapore ad una certa temperatura T1 è possibile calcolare quello della pressione ad un altro valore di T (T2), ammettendo che il DHvap sia costante in quell’intervallo di T. Praticamente le due T non devono differire più di 10-15 °C.