La materia vivente è costituita da un numero relativamente piccolo di elementi ~ 98% C, N, O, Ca, H, P,K, S ~70 % H2O La prima evidenza fossile risale a circa 3,5 miliardi di anni fa. L’era precedente, prebiotica, inizia con la formazione della terra e risale a 4,6 miliardi di anni fa. Non ha lasciato tracce dirette. Gli scienziati hanno riprodotto sperimentalmente le reazioni chimiche che hanno dato origine agli organismi viventi nell’era prebiotica Microfossili di cellule batteriche filamentose ritrovati in una roccia dell’Australia

ancora oggi presenti nelle proteine In laboratorio nel 1953 atmosfera costituita da H2O, CO2, N2, CH4, NH3, SO2, H2 una settimana di scariche elettriche Formazione di composti solubili fra cui amminoacidi: glicina, alanina, acido glutammico, acido aspartico ancora oggi presenti nelle proteine I gruppi funzionali di composti comuni nel mondo prebiotico sono ancora essenziali per la loro attività biologica e sono presenti nelle biomolecole Nell’ambiente primordiale l’energia proveniva dai fulmini e radiazioni UV del sole

Gruppi funzionali comuni in biochimica Gruppi amminici, carbossilici e fosforici si trovano ionizzati

L’insieme è maggiore della somma delle sue parti Un periodo di EVOLUZIONE CHIMICA ha preceduto la comparsa della vita Molecole semplici si sono condensate Formazione di molecole + complesse La presenza di + gruppi funzionali in 1 molecola grande maggiore versatilità rispetto ai composti semplici L’insieme è maggiore della somma delle sue parti

un sistema in cui le molecole possono La complementarietà ha consentito la replicazione : 1 macromolecola ha replicato sé stessa a partire da unità semplici : L’accoppiamento specifico tra gruppi funzionali complementari formazione di una nuova molecola Da un sistema in cui le molecole vengono prodotte casualmente si passa a un sistema in cui le molecole possono autoreplicarsi

Passaggio successivo: COMPARTIMENTAZIONE Il sistema si isola dall’esterno mediante una barriera protettiva (vescicole) Vantaggi: Protezione da ambiente esterno Concentrazione interna elevata aumento velocità delle reazioni Possibilità di diversificazione dall’esterno. Le prime cellule ricavavano i materiali dall’ambiente esterno i catalizzatori: metalli o argilla dell’ambiente inorganico circostante Escherichia Coli è un batterio di 1-2 µm, presente nel colon dei mammiferi: contiene da 3000 a 6000 molecole diverse presenti in milioni di copie

Le reazioni metaboliche richiedono energia eucarioti La cellula rappresenta l’unità morfologica comune a tutti gli organismi viventi procarioti Le reazioni metaboliche richiedono energia FOTOSINTESI = Utilizzo della luce come fonte energetica accumulo di O2 a partire dall’H2O Passaggio ad ambiente aerobico Processi ossidativi con efficienza energetica >> organismi anaerobici

Circa il 50% di energia arriva sulla superficie terrestre Flusso di energia Le attività degli organismi viventi: Movimento Crescita Riproduzione richiedono un rifornimento costante di energia, anche a riposo La vita sulla terra dipende dal continuo flusso di energia proveniente dal sole. Circa il 50% di energia arriva sulla superficie terrestre Una piccola parte (1%), viene utilizzata dalle piante per la fotosintesi

(thermòn= calore; dynamis= forza) IA LEGGE: Conservazione dell’energia Termodinamica (thermòn= calore; dynamis= forza) E’ lo studio dell’energia nelle sue forme le sue trasformazioni e i suoi effetti sulla materia IA LEGGE: Conservazione dell’energia In un sistema, in tutte le trasformazioni fisiche e chimiche, l’energia viene conservata, non può essere né creata né distrutta. In ogni processo l’energia complessiva: Energia del sistema + Energia dell’ambiente = COSTANTE Sistema: porzione di spazio, oggetto dello studio. Ambiente: tutto il resto dell’universo

Gli organismi viventi assumono dall’ambiente le sostanze nutritive e rilasciano prodotti di scarto generando lavoro e calore Sono sistemi aperti e non possono essere mai all’equilibrio

Perché la termodinamica? Termodinamica dell’equilibrio fornisce informazioni sul livello energetico di un sistema : Nello stato iniziale (prima del processo) Nello stato finale (dopo il processo) Perché la termodinamica? Per studiare le trasformazioni energetiche Per verificare se un processo può avvenire

Primo principio della termodinamica In ogni processo la variazione totale di energia del sistema ΔE è uguale alla somma di calore (q) assorbito o scambiato e del lavoro (w) compiuto. E = q - w Durante una trasformazione, si fornisce energia al sistema sia tramite un lavoro meccanico che con uno scambio di calore. Questa energia resta immagazzinata sotto forma di energia interna e può essere successivamente riutilizzata Il primo principio viene tradizionalmente enunciato come : in ogni processo la variazione totale del sistema ΔE è uguale alla somma di calore assorbito o scambiato e del lavoro w compiuto. Il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente è positivo Il lavoro include tutte le forme di energia eccetto il calore. Il calore ceduto dal sistema all’ambiente è negativo, se fornito al sistema è positivo. Energia interna: potenziale e cinetica Diverse forme di energia interna: rotazionale, vibrazionale, translazionale Dipende dai livelli energetici degli elettroni negli orbitali Energia dei legami chimici Legata all’assorbimento di energia radiante Energia interna (E): somma delle diverse energie cinetiche e di interazione delle particelle di un sistema

termodinamicamente possibile e spontaneo E’ importante conoscere lo stato di energia di un sistema per prevedere se un determinato processo avverrà in che direzione In un Processo termodinamicamente possibile e spontaneo Livello energetico dello stato finale < Livello energetico iniziale La spontaneità del processo è indipendente dalla velocità Un processo energeticamente possibile può non avvenire a condizioni ambiente di T e p richiesta di una certa energia di attivazione Es: la Combustione del legno

Un processo che presenta, nello stadio finale, un’energia minore viene detto esoergonico (avviene spontaneamente) Un processo che presenta, nello stadio finale, un’energia maggiore viene detto endoergonico (richiede energia per avvenire)

che avvengono a pressione costante Entalpia (H) ΔH = Δ E + Δ(PV) • L'entalpia è una forma di energia interna che fa riferimento al calore: è numericamente uguale al calore scambiato dal sistema con l’ambiente L'entalpia è una funzione di stato indica le variazioni energetiche di un sistema termodinamico per le trasformazioni che avvengono a pressione costante Processo P =costante Esotermico H < 0 Spontaneo Endotermico H > 0 Non spontaneo L'entalpia,è una forma di energia interna che fa riferimento al calore. Quindi se consideriamo le trasformazioni di un sistema che avvengono a pressione costante in cui si ha solo lavoro di tipo meccanico, in queste condizioni la variazione di entalpia è numericamente uguale al calore scambiato dal sistema con l'ambiente esterno. In genere la pressione è costante ed è quella atmosferica .

Secondo principio della termodinamica l’Entalpia non è sufficiente a far prevedere se una reazione avviene spontaneamente: Ci sono processi spontanei con + H ENTROPIA (S) è in relazione con il grado di disordine di un sistema e con la spontaneità di una reazione Secondo principio della termodinamica In un processo spontaneo, c’è un aumento netto di entropia, sia del sistema, sia dell’ambiente In un processo a T costante il calore assorbito è legato alla funzione entropia S secondo la relazione T Q dS d = per un processo a P = costante diventa T H S  =

I processi spontanei devono comportare un aumento di Entropia + S Un sistema può essere ordinato a spese del disordine del suo ambiente circostante La direzione di tutti i Processi spontanei Aumento della entropia o casualità dell’universo Nella fusione del ghiaccio: aumento della energia interna, assorbendo calore dall’esterno. Aumento dei moti atomici e della libertà di movimento in quanto si ha la rottura di alcuni dei legami rigidi Un sistema può essere ordinato a spese del disordine del suo ambiente circostante Gli organismi viventi sono sistemi aperti: prendono dall’ambiente sostanze nutritive e rilasciano prodotti di scarto. Non possono mai essere all’equilibrio

L’entropia di ciascuna sostanza è 0 a T = 0 l’entropia aumenta con la temperatura e con la complessità della molecola L’entropia di ciascuna sostanza è 0 a T = 0

Si raggiunge l’equilibrio quando il sistema è nel suo massimo stato di disordine (S max) L’EQUILIBRIO indica che le forze agenti su un sistema sono equamente bilanciate non c’è tendenza netta al cambiamento L’ENTROPIA è un indice di esaurimento: Valore di S elevato sistema vicino all’equilibrio scarsa capacità di cambiamenti spontanei Valore di S Basso sistema lontano dall’equilibrio maggiore capacità di cambiamento

Termodinamica delle reazioni I cambiamenti di entropia non sono facilmente quantificabili. Un criterio utile per predire la spontaneità di un sistema fa riferimento alle variazioni di Energia libera di Gibbs = Energia utile per svolgere (G) lavoro in condizioni di T e p= cost Relazione fra le grandezze termodinamiche G = H - TS G e H si esprimono in calorie T= °Kelvin, S= cal/grado G rappresenta quella frazione della variazione di energia che è disponibile (libera) per compiere lavoro. Non dipende dal modo con cui è stata eseguita la reazione ma solo dalla natura dei prodotti e reagenti e dalle loro condizioni ( conc, temp, p). G indica la variazione in energia disponibile per svolgere lavoro mentre il sistema procede verso l’equilibrio a T, p, V costanti All’equilibrio il sistema possiede la sua minima energia libera

Energia libera di Gibbs G indica la spontaneità di una reazione a temperatura e pressione costanti Greaz = G(prodotti) - G(reagenti) G < 0 reazione spontanea G = 0 „ all’equilibrio G > 0 „ non spontanea Più lontana è la reazione dall’equilibrio maggiore sarà G La velocità di una reazione è indipendente dal G Un G molto negativo non significa che la reazione procederà ad una velocità elevata. La velocità è indipendente dal G e dipende da meccanismi intrinseci

Gc Gd , Ga e Gb rappresentano l’energia parziale molare La variazione di energia libera in una reazione chimica dipende dalla concentrazione dei reagenti e dei prodotti Per la reazione aA + bB cC + dD La variazione in energia libera totale è data da G = cGc + dGd – aGa- bGb Gc Gd , Ga e Gb rappresentano l’energia parziale molare o potenziale chimico è funzione della concentrazione Per quantificare G definiamo G°= variazione di energia libera in condizioni STANDARD: Concentrazione di ogni reagente è 1 M T= 25°C (298°K) P= 1 atm

Keq > 1 reazione spostata verso la formazione dei prodotti Nella reazione aA + bB cC + dD la costante di equilibrio (Keq) è il prodotto delle concentrazioni dei prodotti diviso il prodotto delle concentrazioni dei reagenti Keq = C c D d A a B b Keq > 1 reazione spostata verso la formazione dei prodotti Keq < 1 reazione spostata verso la formazione di reagenti La costante di equilibrio K è un altro indicatore della spontaneità delle reazioni Relazione fra G° e Keq G°= - RT ln Keq ricorrendo ai log decimali G°= - 2,303 RT log Prodotti R= 8,314 J/moli Cost gas reali Reagenti T =temp °K

In condizioni non standard G = G° + RT ln Prodotti Reagenti Prodotti > Reagenti Keq > 1 - G°= reazione esoergonica Prodotti < Reagenti Keq < 1 +G°= reazione endoergonica G°= - RT ln Prodotti Reagenti Il G° è una costante per ogni reazione e si riferisce a condizioni non sempre riproducibili In condizioni non standard G = G° + RT ln Prodotti Reagenti il rapporto risulta negativo quando: La variazione in energia libera di una reazione è costituita da 2 parti: 1) G° è una costante 2) Termine variabile che dipende dalle conc di reagenti e prodotti, dalla stechiometria della reazione e dalla T Reagenti > Prodotti G < 0 G risulta negativo anche se G°> 0, la reazione è sfavorita in condizioni standard

ΔG° è una costante per ogni reazione chimica a una data temperatura RIASSUMENDO ΔG° è una costante per ogni reazione chimica a una data temperatura ΔG varia con le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, la stechiometria della reazione e la temperatura ΔG = ΔG° quando Reagenti e Prodotti sono a concentrazione= 1 M E’ il ΔG che determina se una reazione è favorita e avviene spontaneamente ΔG <0 Una reazione con ΔG° >0 può procedere nella direzione descritta se La concentrazione dei REAGENTI >> PRODOTTI per cui ΔG <0 In una sequenza di reazioni, con + reazioni consecutive Il ΔG dell’intero processo sarà uguale alla somma dei valori di ΔG delle singole reazioni

Procedere della reazione Variazione di G durante una reazione qualunque processo con G > 0 non è permesso G Procedere della reazione stato iniziale del sistema

Procedere della reazione Variazione di G durante una reazione G Procedere della reazione il sistema tende a compiere spontaneamente solo le trasformazioni con G < 0

quando il sistema raggiunge il minimo si ha l’equilibrio Variazione di G durante una reazione G Procedere della reazione quando il sistema raggiunge il minimo si ha l’equilibrio