Proprietà termodinamiche di soluzioni elettrolitiche Problemi connessi con lo studio delle soluzioni elettrolitiche: i) forti deviazioni dall’idealità ii) mancanza di significato di alcune grandezze

Energia libera standard di formazione di un composto Energia libera di formazione di un composto in soluzione

Convenzione L’energia libera di formazione dello ione H+ in una soluzione ideale ipotetica a molalità unitaria a partire da idrogeno gas alla pressione di un bar è fissata eguale a zero a tutte le temperature. a tutte le temperature Analogamente a tutte le temperature

Le grandezze termodinamiche associate agli altri ioni vengono calcolate sulla base di questa convenzione

Analogamente per le entalpie

Le entropie di formazione di uno ione in soluzione possono essere negative

Coefficienti di attività degli elettroliti MX M+ + X-  +° e  -° a+ e a- non sono determinabili sperimentalmente

Legge limite di Debye-Hückel

Legge estesa di Debye-Hückel

Esempi Calcolare il coefficiente di attività medio di KCl 5x10-3 m a 25°C Valore sperimentale: 0.927

La solubilità di AgCl in acqua a 25°C è 1. 274 10-5 mol kg -1 La solubilità di AgCl in acqua a 25°C è 1.274 10-5 mol kg -1. Calcolare la solubilità in K2SO4 0.02 m.

Conducibilità elettrolitica Leggi di Ohm

Se, come avviene generalmente, è espressa in S cm-1 e c in mol L-1

Si regola R2 finchè nel ramo centrale non passa corrente:

elettroliti forti Legge di Kohlrausch (empirica) ° ° ° NaCl 128.1 NaNO3 123.0 NaOH 246.5 KCl 149.8 KNO3 145.5 KOH 271.0 21.7 22.5 24.5 ° = °+ + °- Legge della migrazione indipendente degli ioni

Mobilità ionica  viscosità del solvente a raggio idrodinamico dello ione In condizioni stazionarie u mobilità dello ione

Si può dimostrare 1 F (faraday) = 96485 coulomb u dipende dalla concentrazione a causa delle interazioni ione-ione

Numero di trasporto t dipende dalla concentrazione Per un elettrolita simmetrico

Celle elettrochimiche Reazione spontanea:cella galvanica o pila Reazione non spontanea: cella elettrolitica

ossidazione: anodo – riduzione: catodo +

ossidazione: anodo + riduzione: catodo –

Elettrodi di I specie

Elettrodi di seconda specie

Elettrodi redox

Celle senza giunto liquido Cella Harned

Celle con giunto liquido Cella Daniell

Il potenziale di giunto liquido

Caso a: le soluzioni a contatto differiscono per concentrazione Caso b: le soluzioni a contatto differiscono per la natura dell’elettrolita

mKCl

Reazione di cella

Il potenziale di cella

per un avanzamento d della reazione:  d elettroni passano dall’anodo al catodo nel circuito esterno la corrispondente carica trasportata è –NAe d = – F d (NAe = F = 96485coulomb)

il lavoro elettrico corrispondente è dw = – FE d dove E è il potenziale di cella In condizioni di reversibilità

Condizioni di reversibilità

Equazione di Nernst

Potenziali standard a tutte le temperature

M+n si riduce catodo polo positivo H2 si ossida anodo polo negativo H2 si riduce catodo polo positivo M+n si ossida anodo polo negativo

Potenziale standard di cella: differenza tra i potenziali standard degli elettrodi

Determinazione sperimentale del potenziale standard di cella

In questo caso

Costanti di equilibrio da misure di potenziali di cella all’equilibrio

Grandezze termodinamiche da misure di potenziale di cella

Dipendenza dei potenziali elettrodici dalla concentrazione Elettrodi di prima specie

Elettrodi di seconda specie

Elettrodi di terza specie

Celle a concentrazione a) di elettrodo E > 0 se p2 < p1

E > 0 se a2 < a1

b) celle a concentrazione di elettrolita