Processi spontanei Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Un processo fisico o chimico spontaneo ha luogo senza che venga compiuto lavoro sul sistema. Nella direzione opposta il processo non avviene, se non applicando energia dall’esterno. Passaggio di calore da un corpo caldo ad uno freddo Mescolamento di due gas Espansione di un gas in tutto il volume disponibile Ingiallimento della carta (ossidazione) Trasformazione del diamante in grafite Arrugginimento del ferro (ossidazione)

CRITERI PER LA SPONTANEITA’ Per sistemi meccanici: tendenza naturale verso una diminuzione di energia (DE < 0) Per i sistemi chimici (con tante particelle): la spontaneità di una trasformazione chimica è determinata dal bilancio di DUE FATTORI: LA DIMINUZIONE DI ENERGIA E L’AUMENTO DI “DISORDINE” ! La maggior parte delle reazioni spontanee sono esotermiche ma esistono anche reazioni spontanee endotermiche: H2O(s)  H2O(l) T>0°C DHfus = +6.0 kJ/mol a NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DHsol = +6.4 kJ/mol mescolamento di due gas DHmescolamento = 0

Consideriamo 4 molecole di gas da disporre in due recipienti collegati macrostato ottenuto in un solo modo: 1 microstato macrostato ottenuto in 4 modi diversi: 4 microstati macrostato avente la massima MOLTEPLICITÀ DI MICROSTATI (6 microstati) = stato più probabile !

Espansione di un gas nel vuoto: N microstati 1 solo microstato Estremamente probabile! Estremamente improbabile! Un gas si espande nel vuoto perche’ lo stato finale ha un maggior numero di MICROSTATI (w) a sua disposizione. La materia e l’energia hanno piu’ modi per essere distribuite Un sistema non si troverà in equilibrio fino a quando potrà modificare il suo stato verso condizioni di maggior disordine. Come possiamo misurare il DISORDINE?

S = kB ln W DEFINIZIONE STATISTICA (microscopica) DELL’ENTROPIA Boltzmann (ca. 1900) definì la grandezza, entropia (S), che misura il grado di disordine di un macrostato di un sistema. S = kB ln W W : molteplicita’ dei MICROSTATI kB : costante di Boltzmann

W Il numero di microstati: è proporzionale al volume: maggiore è il volume del sistema, più possibilità hanno le molecole di muoversi è proporzionale alla temperatura: all’aumentare della energia cinetica, aumentano gli urti e di conseguenza i microstati è proporzionale al numero di particelle diminuisce con l’aumentare della pressione: perché diminuisce lo spazio a disposizione delle molecole

l’entropia aumenta se 1 - una molecola si spezza in due o più molecole 2 - si forma gas (o il numero di moli di gas aumenta) C6H12O6(s)  2 C2H5OH(l) + 2 CO2(g) CS2(l)  CS2(g) 2 NH3(g) + CO2(g)  NH2CONH2(g) + H2O(l) 2 Hg(l) + O2(g)  2 HgO(s) DS > 0 DS < 0

Solido cristallino ordinato 3 - aumenta il grado di disordine della materia: Solido cristallino ordinato Liquido disordinato fusione : evaporazione: mescolamento:

Processi reversibili e irreversibili le variabili di stato di un sistema rimangono costanti nel tempo Equilibrio termodinamico Trasformazione condotta in maniera che le funzioni di stato del sistema differiscono solo di una quantità infinitesima da un istante all’altro. Procede attraverso una successione di stati di equilibrio. Può essere invertita in ogni momento Processo reversibile espansione reversibile: Pint = Pest + dP Processo irreversibile Trasformazione condotta in maniera che le funzioni di stato del sistema differiscono di una quantità finita. Non procede attraverso stati di equilibrio. Non può essere invertita. espansione irreversibile: Pint = Pest + DP

A) Espansione reversibile: Pest≈ Pint Lavoro di espansione di un gas Il lavoro totale (W) compiuto da un gas ideale durante un’espansione isoterma da un volume 1 (a P1) a volume 2 (a P2) è somma dei lavori infinitesimi: Il lavoro è diverso se l’espansione avviene reversibilmente o irreversibilmente: A) Espansione reversibile: Pest≈ Pint B) Espansione irreversibile: Pest = cost

Wrev > Wirr Espansione irreversibile Espansione reversibile Tra tutte le possibili trasformazioni che un sistema ha per passare da uno stato a un altro, quella reversibile comporta il lavoro massimo (il lavoro corrisponde all’area nel grafico PV).

DE = Qrev – Wrev DE = Qirrev – Wirrev Qrev > Qirrev Q per processi reversibili e irreversibili DE = Qrev – Wrev E è funzione di stato: il DE è lo stesso nelle due trasformazioni quindi: DE = Qirrev – Wirrev Qrev – Qirrev = Wrev – Wirrev Wrev – Wirrev > 0 Qrev – Qirrev > 0 Qrev > Qirrev anche il calore scambiato in una trasformazione reversibile è maggiore del calore scambiato nella stessa trasformazione compiuta irreversibilmente.

DEFINIZIONE TERMODINAMICA (macroscopica) DELL’ENTROPIA (S) joule / K Valida per un processo a T costante (isotermo) Il calore (Q) scambiato in un processo rende più “disordinato” il sistema verso cui fluisce (Q acquistato); questo effetto è tanto maggiore quanto minore è la temperatura a cui avviene. Disuguaglianza di Clausius L’entropia è una funzione di stato! DS non dipende dal cammino percorso! DS può essere calcolata solo se la trasformazione avviene reversibilmente!

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA (teorema di Nernst) Una sostanza pura perfettamente cristallina allo zero assoluto (0 K) ha entropia zero perfettamente ordinata, le particelle sono ferme non vi è alcuna energia cinetica: un solo microstato (W = 1). S = kB ln W S = kB ln 1 = 0

Entropia assoluta Poichè l’entropia a 0 K è zero (S0 = 0) è possibile definire l’entropia assoluta di una sostanza ad una data temperatura: L’entropia di una sostanza è sempre positiva, cresce con la temperatura, e può essere calcolata misurando la quantità di calore reversibile per portare la sostanza da 0K a T.

Calcolo di DS nelle transizioni di fase In una transizione di fase lo scambio di calore avviene 1) reversibilmente (due fasi in equilibrio tra loro) 2) a temperatura costante (temperatura di transizione) quindi possiamo calcolare la variazione di entropia: Fusione Vaporizzazione Sublimazione (T, P) Es: Variazione di entropia per la fusione di 1 mole di acqua a 0°C, con DHfus = 6,0 kJ/mol:

Es: Calcolare la variazione di entropia standard per la reazione Entropia molare standard S° è il valore dell’entropia della sostanza pura nello stato standard (1 atm e 25°C) La variazione di entropia DS° per una reazione chimica è data da: Es: Calcolare la variazione di entropia standard per la reazione CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) S° 92.9 38.2 213.7 J/(mol K) DS>0: da un solido si ottiene un gas (grado di disordine maggiore)

DSuniv = DSsist + DSamb > 0 II° principio della termodinamica In un processo reversibile l’entropia dell’universo resta costante, in un processo irreversibile l’entropia dell’universo aumenta La variazione di entropia di un processo è un criterio di spontaneità solo se si considera la somma di DS del sistema e di DS dell’ambiente, cioè il DS dell’intero universo. DSuniv = DSsist + DSamb > 0 Processo irreversibile: procede spontaneamente DSuniv = DSsist + DSamb = 0 Processo reversibile: il sistema è all’equilibrio DSuniv = DSsist + DSamb < 0 Processo irreversibile: procede spontaneamente in senso inverso Tutti i processi spontanei sono irreversibili, essi avvengono con un aumento di entropia dell’universo  L’entropia dell’universo cresce continuamente tendendo a un massimo.

DG < 0 reazione spontanea DG = 0 reazione all’equilibrio ENERGIA LIBERA di Gibbs (G) : funzione di stato utile per prevedere la spontaneità di una reazione chimica, riferita solo al sistema, tiene conto di entrambi i fattori H ed S: DG = DH –TDS Equazione di Gibbs-Helmotz Il criterio di spontaneità per le reazioni chimiche a T, P costanti: DG < 0 reazione spontanea DG = 0 reazione all’equilibrio DG > 0 reazione spontanea nel senso inverso La reazione è sempre spontanea (DG < 0) se: è esotermica DH <0 e con aumento di disordine DS > 0

Spontanea a alta T (T>DH/DS) la variazione di energia libera del sistema che compie una trasformazione ad una certa T costante è: Si può prevedere se una reazione è spontanea dal segno dei due termini, energetico (DH) ed entropico (DS). DS DH > 0 DS > 0 Spontanea a alta T (T>DH/DS) DH < 0 DS > 0 Spontanea a ogni T DH < 0 DS < 0 Spontanea a bassa T (T<DH/DS) DH > 0 DS < 0 Mai spontanea DH

Calcolo della temperatura di equilibrio: All’equilibrio DG è zero: La temperatura alla quale il sistema è in equilibrio: Teq è la temperatura al di sopra o al disotto della quale la reazione è spontanea

A) Processo di fusione, evaporazione e sublimazione: poichè DHfus> 0 e DSfus> 0: si ha DGfus< 0, cioè la fusione è spontanea, per T > Tfus analogamente sono spontanee evaporazione e sublimazione per T > Ttrasf B) Processo di liquefazione, solidificazione e brinamento: poichè DH< 0 e DS< 0: si ha DG<0, cioè i processi sono spontanei, per T< Ttrasf C) Mescolamento di gas ideali: DH=0 e DS>0 per cui: DG = -TDS < 0 È un processo sempre spontaneo a tutte le temperature.

DG° = DH° – TDS° Variazione di energia libera standard DG° DG° è la variazione di energia libera quando i reagenti e prodotti sono nei loro stati standard (1 atm, 25 °C, concentrazione 1M). Può essere espressa con due formule: 1) in termini delle variazioni di entalpia ed entropia standard DH° e DS° DG° = DH° – TDS° dove: 2) In termini di energie libere di formazione: Come nel caso di DHof , il DG°f di un elemento è posto pari a zero. Attenzione! DG è fortemente dipendente dalla temperatura, e l’ espressione (2) può essere usata solo per la temperatura a cui si riferisce (25°C).

DGfo = DHof – TDSof Energia libera di formazione DGfo DGof è la variazione di energia libera per la reazione in cui 1 mole di sostanza si forma a partire dagli elementi nei loro stati standard (1 atm e a T= 25°C). 1) Può essere calcolato a partire da DH°f e DS°f DGfo = DHof – TDSof DH e DS variano solo lievemente con la temperatura e in intervalli di T non troppo grandi, possiamo considerarle circa costanti. 2) Può essere ricavato direttamente dalle tabelle di dati termodinamici

2NH3(g) + CO2(g)  NH2CONH2(g) + H2O Esempio – Dire se la reazione di produzione di urea è spontanea a 25 °C (noti i Df0 ): 2NH3(g) + CO2(g)  NH2CONH2(g) + H2O DGf0 -16 -394,4 +138,8 -237,2 kJ/mol DG° = [+138,8 kJ/mol - 237,2 kJ/mol]prod – [2x -16 kJ/mol - 394,4 kJ/mol]reag = + 328 kJ a 25 °C DG° è positivo: la reazione è sfavorita, procede nel senso opposto

Esempio: Calcolare il DGf0 di NH3(g) a 25°C per la reazione ½ N2(g) + 3/2 H2(g)  NH3(g) noti i seguenti valori: Hf0 0 0 -45.9 kJ/mol S° 191.5 130.6 193 J/mol K Quindi la reazione è termodinamicamente favorita a temperatura ambiente.

A 298 K: DGor = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJ/K) = +300.8 kJ Bilanciare la seguente reazione e dire in che intervallo di T è spontanea: Fe2O3(s) + C(s)  Fe(s) + CO2(g) DHor = + 467.9 kJ DSor = + 560.3 J/K 2 Fe2O3(s) + 3 C(s)  4 Fe(s) + 3 CO2(g) A 298 K: DGor = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJ/K) = +300.8 kJ DG > 0 : la reazione e’ sfavorita. Calcoliamo T per cui DGor = 0, cioè si ha l’equilibrio: DHor – TDSor = 0 T = DHor/DSor 467.9 kJ/0.560 kJ/K = 836 K per T > 836 K DG° diventa < 0, cioè la reazione diventa spontanea !

A 298 K, noti i seguenti dati termodinamici, la trasformazione del carbonio da grafite in diamante è spontanea? Hfo(kJ/mol) So (J/mol K) Cgrafite 0 5.740 Cdiamante 1.895 2.377 Cgrafite  Cdiamante Go = Ho - TSo Ho = 1.895 - 0 = 1.895 kJ So = 2.377 – 5.740 = -3.363 J mol-1 Go = 1.895 kJ – 298.15 K (-3.363 x 10-3 kJ mol-1) = 2.898 kJ mol-1 > 0 la reazione da grafite a diamante non è spontanea !