Avviare la presentazione col tasto “Invio” Lezione XV-b Avviare la presentazione col tasto “Invio”

Il ciclo di Carnot Una serie di processi che fanno ritornare un sistema al suo stato originario è detta ciclo. Un ciclo che comporta solo processi reversibile è denominato ciclo reversibile. Di seguito si mostra un ciclo reversibile per un gas, nel diagramma p-V. La linea continua rappresenta la successione di punti che corrispondono a successivi stati di equilibrio. lungo la linea a-b-c il sistema si espande e il lavoro fatto dal sistema corrisponde all’area al di sotto della curva Lungo la linea c-d-a il sistema si contrare e l’area sotto la curva rappresenta il lavoro fatto sul sistema Il lavoro complessivo è l’area della curva chiusa.

Ora è chiaro che al di la del particolare percorso che noi potremmo decidere di volere effettuare, per esempio nel diagramma p-V , affinché un ciclo possa essere effettivamente eseguito, occorre che sia materialmente realizzabile, dobbiamo cioè immaginare condizioni fisiche da imporre al sistema che siano di facile implementazione. Un ciclo di particolare interesse è il ciclo denominato Ciclo di Carnot.

Nel Ciclo di Carnot, il sistema è costituito da una sostanza omogenea, per esempio un gas, che compie 4 trasformazioni reversibili consecutive, due isoterme e due adiabatiche in alternanza. Vediamo in concreto: consideriamo un gas ideale in un cilindro la cui base è un buon conduttore di calore, mentre le pareti del cilindro e il pistone sono isolanti. Oltre al cilindro, avremo a disposizione: due corpi con una capacità termica molto elevata, che funzioneranno come termostati (ricordiamo che la capacità termica C = ΔQ / ΔT è la quantità di calore necessaria per innalzare la temperatura di un grado, quindi se C è molto elevata, il sistema tende a rimanere a temperatura pressoché costante  è un termostato) due corpi impermeabili al calore

Il gas è in uno stato iniziale caratterizzato da: p1 V1 T1. Il cilindro è posto sul termostato a temperatura T1 Il gas si espande lentamente sino a raggiungere p2 V2 restando a T1 Durante la trasformazione una quantità di calore Q1 è assorbita dal gas L’espansione è isoterma e il gas compie lavoro nell’innalzare il pistone.

Il cilindro viene posto su di un sostengo isolante e si lascia espandere il gas lentamente sino a p3 V3 e T2. L’espansione è adiabatica, cioè senza scambio di calore. Il gas compie lavoro nell’innalzare ulteriormente il pistone. La sua temperatura si abbassa fino a T2

Il cilindro viene posto su di un termostato più freddo del precedente e cioè alla temperatura raggiunta T2 . Il gas viene lentamente compresso fino a p4 V4 mantenendo T2 Durante il processo, una quantità di calore Q2 viene trasferita dal gas al termostato. La compressione è isoterma e il lavoro è fatto sul gas dal pistone

p1 V1 T1 Il cilindro viene posto su un sostegno isolante Il gas viene compresso molto lentamente fino a raggiungere lo stato iniziale p1 V1 T1 La compressione è adiabatica (cioè senza scambio di calore). Viene fatto lavoro sul gas e la temperatura sale fino a T1

Il lavoro fatto durante tutto il ciclo è rappresentato dall’area indicata in figura L’ammontare netto di calore ricevuto dal sistema è dato da Q1 − Q2 dove Q1 è il calore assorbito nel primo processo e Q2 è il calore ceduto nel terzo processo.

Quindi questa è una macchina termica. In tutto questo, lo stato finale coincide con lo stato iniziale, quindi non vi è stata variazione di energia interna del sistema. Quindi in base al Primo Principio: L = Q1 − Q2 Cioè, il risultato netto del ciclo è stata la conversione di calore in lavoro. Poiché il ciclo può essere ripetuto, si può ottenere il valore desiderato di lavoro. Quindi questa è una macchina termica.

Nel caso specifico abbiamo preso in considerazione un gas ideale e quindi la sua semplice equazione di stato. Avremmo potuto utilizzare un gas reale o qualsiasi altra sostanza, ottenendo un risultato simile, pur avendo percorsi differenti nel piano p V , corrispondenti alla particolare equazione di stato della sostanza in questione. E in effetti , la schematizzazione del Ciclo di Carnot fornisce informazioni utili sul comportamento di qualsiasi macchina termica.

ρ = 𝐿 𝑄1 = 𝑄1 −𝑄2 𝑄1 = 1 − 𝑄2 𝑄1 Rendimento di una macchina termica Si definisce rendimento ρ di una macchina termica il rapporto fra il lavoro fatto dalla macchina durante un ciclo, e il calore prelevato dal termostato a temperatura più elevata. Cioè: ρ = 𝐿 𝑄1 = 𝑄1 −𝑄2 𝑄1 = 1 − 𝑄2 𝑄1 Questa equazione indica che il rendimento di una macchina termica è inferiore a 1 fino a quando il calore 𝑄2 ceduto al termostato a temperatura più bassa non è uguale a zero. I risultati sperimentali indicano che ogni macchina restituisce comunque una certa quantità di calore durante il processo. Non esiste una macchina termica che sia in grado di produrre una quantità di lavoro L pari al calore assorbito Q1. Un ciclo di Carnot eseguito al contrario agisce come un frigorifero, trasferendo calore da un corpo a temperatura più bassa ad uno a temperatura più alta, a patto di eseguire lavoro dall’esterno.

II Principio della Termodinamica Abbiamo affermato che: il rendimento di una macchina termica è inferiore a 1 fino a quando il calore 𝑄2 ceduto al termostato a temperatura più bassa non è uguale a zero. L’esperienza mostra il calore ceduto da una macchina termica non è mai zero Quindi: una macchina termica non può avere rendimento pari a 1, cioè non può semplicemente trasformare energia termica tutta in lavoro (sebbene questo non violerebbe il I principio della Termodinamica). L’impossibilità di questi processi è sancita dal II Principio della Termodinamica

Il II Principio della Termodinamica può essere enunciato nei seguenti modi: E’ impossibile che il solo risultato di un processo termodinamico sia la trasformazione in lavoro di calore estratto da una sorgente a temperatura uniforme (Formulazione di Kelvin) E’ impossibile realizzare un processo il cui unico risultato sia un passaggio di calore da un corpo ad una data temperatura ad uno a temperatura più alta. (Formulazione di Clausius) In sostanza il II Principio è una sorta di postulato basato sull’esperienza.

Scala termodinamica assoluta delle temperature Risulta che il rendimento ρ di una macchina reversibile non dipende dalla sostanza che è soggetta alle trasformazioni, ma dipende soltanto dalle due temperature fra cui opera. E poiché ρ = 1 − 𝑄2 𝑄1 allora anche il rapporto Q2 / Q1 deve dipendere solo dalle temperature. Questo suggerisce l’introduzione di una nuova scala di temperature: Se θ1 e θ2 rappresentano queste due nuove temperature, allora scriveremo: θ1 θ2 = 𝑄1 𝑄2

Cioè, in questa scala le temperature stanno fra di loro come le quantità di calore assorbite e cedute da una macchina di Carnot che opera fra queste due temperature. Cioè abbiamo usato come proprietà termometriche Q1 e Q2 Poiché una scala del genere è indipendente dalle particolari caratteristiche di una data sostanza, viene definita scala termodinamica assoluta delle temperature Per completarne la definizione, assegneremo il valore arbitrario di 273,16 ° assoluti al punto triplo dell’acqua. Adottando queste definizione per T , il rendimento ρ risulta essere ρ = 1 − 𝑇2 𝑇1

Dalla: ρ = 1 − 𝑇2 𝑇1 risulta che per ottenere un’efficienza del 100% dovremmo avere 𝑇2 = 0. Soltanto quando il termostato a temperatura più bassa è allo zero assoluto il calore assorbito dal termostato a temperatura più elevata verrebbe interamente convertito in lavoro Ora l’esperienza dimostra che più bassa è la temperatura, più difficile è abbassarla ulteriormente. Questo ha condotto alla formulazione del III Principio della Termodinamica: E impossibile ridurre un qualunque sistema allo zero assoluto con un numero finito di processi qualunque sia il procedimento adottato e comunque si idealizzi il sistema stesso Quindi non è ammissibile l’esistenza di una macchina termica con efficienza del 100%, perché necessiterebbe di un termostato allo zero assoluto.

Entropia Proveremo adesso a formulare il II Principio in una forma più quantitativa. Supponiamo che un corpo caldo e un corpo freddo vengano messi a contatto. Dopo un certo intervallo di tempo, essi raggiungeranno l’equilibrio termico, si porteranno cioè alla stessa temperatura. Durante il processo non vi è perdita di energia del sistema nel suo insieme, tuttavia il sistema nel suo insieme ha perso la sua capacità a compiere lavoro, infatti prima di essere messi a contatto i due corpi potevano costituire i due termostati di una macchina termica. Vista in questi termini, la cosa assume un significato interessante: la capacità di un sistema termodinamico a compiere lavoro non dipende dalla sua energia interna. Cosa che era ben diversa, in meccanica, nel caso dell’energia potenziale di un sistema.

Occorre quindi definire una nuova grandezza fisica che descriva la capacità di un sistema a compiere lavoro. Questa nuova grandezza fisica è l’ Entropia Per dare una definizione operativa di questa nuova grandezza fisica, ricordiamo che abbiamo visto che per due trasformazioni isoterme reversibili limitate da due adiabatiche vale la relazione: 𝑇2 𝑇1 = 𝑄2 𝑄1  𝑄1 𝑇1 = 𝑄2 𝑇2 Dove Q è il calore assorbito in un processo isotermo alla temperatura T p 𝑇1 𝑇2 V

Cioè la somma delle quantità Q / T per un Ciclo di Carnot è nulla In un Ciclo di Carnot, il calore viene assorbito alla temperatura T1 e viene ceduto alla temperatura T2 Quindi nel Ciclo di Carnot esiste una differenza di segno fra Q1 e Q2 Cioè in un Ciclo di Carnot risulta: 𝑄1 𝑇1 + 𝑄2 𝑇2 =0 Cioè la somma delle quantità Q / T per un Ciclo di Carnot è nulla

Si dimostra che un qualsiasi ciclo reversibile può essere approssimato ad un gruppo di cicli di Carnot: p V Di conseguenza per l’intero ciclo si avrà ∑ 𝑄𝑖 𝑇𝑖 = 0

Più grande è il numero di cicli infinitesimi di cui componiamo il nostro ciclo, migliore sarà la nostra approssimazione e poiché l’integrale è il limite di una sommatoria, scriveremo: d𝑄 𝑇 = 0 dove il simbolo indica che l’integrale è riferito ad un ciclo. Se l’integrale in un ciclo reversibile chiuso di questa quantità è zero, l’integrale fra due qualsiasi punti a e b del ciclo sarà dipendente solo dalla posizione di a e di b, cioè dallo stato termodinamico del sistema in a e in b Abbiamo quindi trovato una proprietà del sistema che dipende solo dallo stato del sistema e non da come ci si arriva

Definiremo questa quantità Entropia del sistema. Risulta che il cambiamento di Entropia S in un ciclo reversibile chiuso è nullo. Questa grandezza rappresenta la capacità del sistema a compiere lavoro tramite un processo reversibile . Il suo valore dipende solo dallo stato del sistema Si dimostra invece che nel caso irreversibile la variazione di Entropia in un ciclo non è nulla. La variazione di Entropia in un ciclo irreversibile è sempre positiva e questo corrisponde ad una perdita netta di capacità del sistema a compiere lavoro.

Arriviamo così al seguente nuovo enunciato del II Principio: Ogni processo naturale (i processi naturali sono tutti irreversibili) avviene solo nella direzione tale da causare un aumento della Entropia dell’insieme: sistema + ambiente. Nel caso di un sistema isolato, l’Entropia tende ad aumentare. E anche vero che tutti i processi naturali avvengono spontaneamente nella direzione in cui aumenta il disordine. Ci si aspetta quindi una connessione fra l’Entropia e il grado di disordine di un sistema.

e una proprietà microscopica, la probabilità. La meccanica statistica dimostra che questa relazione è data dalla: S = k ln w dove: S = Entropia del sistema k = Costante di Boltzman w = probabilità che il sistema si trovi in un dato stato microscopico Questa relazione crea una corrispondenza fra un proprietà macroscopica, l’Entropia, e una proprietà microscopica, la probabilità.