TERMODINAMICA La termodinamica si occupa delle varie forme di energia e della loro interconversione durante una trasformazione chimica o fisica. L’energia viene definita come la capacità che ha un corpo o un sistema di compiere un lavoro. L'unità di misura dell'energia nel sistema internazionale è il Joule.

Sistema: porzione di materia o di spazio idealmente separata dal resto dell'universo e delimitata da confini definiti. Il sistema è ciò che costituisce l'oggetto di studio. Ambiente: tutto ciò che non è sistema e che lo circonda. Sistema + ambiente = universo. Stato: è definito dall’insieme dei valori di tutte le proprietà misurabili di un sistema – grandezze fisiche - che lo descrivono completamente (es. temperatura, volume, pressione, massa). Uno stato di un sistema è definito da un certo insieme di valori per queste grandezze.

Stato di equilibrio termodinamico: è uno stato in cui i valori delle grandezze fisiche caratteristiche di un sistema non variano nel tempo. Cambiamento di stato o processo termodinamico: trasformazione in cui un sistema passa da uno stato di equilibrio termodinamico ad un altro (da uno stato iniziale a uno finale). Funzioni di stato: sono grandezze di un sistema termodinamico che dipendono solo dal suo stato iniziale e finale. La variazione di una funzione di stato in un processo termodinamico non dipende da come il processo viene fatto avvenire e quindi non dipende dagli stati intermedi attraverso i quali il sistema è passato.

Il volume è una tipica funzione di stato: se un gas racchiuso in un cilindro con pistone si espande dal volume V1 al volume V2, la variazione di volume (ΔV = V2 - V1) è la stessa sia che il processo consista in una espansione continua da V1 fino a V2, sia che il gas si espanda prima fino ad un volume V3 e poi venga compresso al valore finale V2. V3 V2 V1 ΔV

sistemi isolati: non scambiano energia o materia con l'esterno sistemi chiusi: scambiano energia (calore, lavoro), ma non materia con l'esterno. sistemi aperti: permettono lo scambio di energia e materia con l'esterno

Si distingue tra trasformazioni reversibili e irreversibili Si distingue tra trasformazioni reversibili e irreversibili. Perché una trasformazione sia reversibile è necessario che essa avvenga molto lentamente da permettere al sistema di equilibrarsi (il sistema deve passare attraverso infiniti stati di equilibrio termodinamico). I processi irreversibili avvengono invece in un tempo finito. Le trasformazioni termodinamiche possono essere anche dei seguenti tipi: isobare, se la pressione si mantiene costante; isocore, se il volume si mantiene costante; isoterme, se la temperatura si mantiene costante; adiabatiche, se il calore totale scambiato è nullo;

Energia interna L'energia posseduta da un sistema viene definita energia interna (indicata come U). L'energia interna di un sistema dipende dalla P, dalla T, dal V e dalla composizione chimica del sistema (tipo ed intensità delle interazioni tra particelle costituenti). Per questo motivo l'energia interna è una funzione di stato. Il suo valore dipende cioè dallo stato termodinamico iniziale e finale del sistema e non dal modo in cui tale condizione è stata raggiunta. Non è possibile conoscerne il valore assoluto, ma solo l’entità della variazione tra due stati.

L'energia interna di un sistema chimico è uguale alla somma dell’Ecin e dell‘Epot di tutte le molecole che formano il sistema ed è associata ai moti traslazionali, rotazionali, vibrazionali delle molecole, nonché alle interazioni interatomiche ed intermolecolari (legami). U = Ecin + Epot

A seguito di una trasformazione termodinamica si possono realizzare due situazioni. Se l’E dello stato finale del sistema è maggiore di quella dello stato iniziale è stata fornita energia affinché la trasformazione avvenisse. Al contrario, se l’E dello stato finale è minore a quella dello stato iniziale la trasformazione è avvenuta con liberazione di energia nell’ambiente. Da ciò segue che, a seguito di un processo termodinamico, si assiste di norma a un trasferimento di energia tra il sistema di reazione e l’ambiente circostante.

Il primo principio della termodinamica afferma che: l'energia può essere convertita da una forma in un'altra, ma non può essere né creata né distrutta. Se il sistema può scambiare energia con l‘ambiente, la quantità di energia che il sistema scambia con l'ambiente esterno è esattamente pari alla sua variazione di energia interna. L'energia totale dell'universo (sistema + ambiente esterno) rimane sempre costante. Esistono due modi per trasferire energia da un sistema all’ambiente: sotto forma di lavoro o di calore.

lavoro pressione-volume La funzione lavoro è uguale al prodotto scalare tra il vettore (F) per lo vettore spostamento (x) generato dalla medesima W = F · x Il trasferimento di energia sotto forma di lavoro si realizza quando una forza, interna o esterna al sistema, provoca in quest’ultimo il cambiamento di una grandezza caratteristica come il volume. lavoro pressione-volume (lavoro meccanico)

Ricordando che la pressione P è il rapporto tra una forza F e la superficie di area A sulla quale essa agisce (P = F/A), si ha F = P · A e quindi possiamo scrivere: W = P · A · x = P V Espansione (lavoro fatto dal sistema sull’ambiente): W>0 Compressione (lavoro fatto dal sistema sull’ambiente): W<0

Nella maggior parte delle reazioni chimiche il lavoro prodotto durante le trasformazioni è legato alle sole variazioni di volume del sistema in quanto avvengono a P costante (Patm). In questo caso il sistema è libero di espandersi eseguendo un lavoro sull’ambiente o di contrarsi subendo un lavoro da parte dell’ambiente. Il lavoro di espansione fatto dal sistema sull’ambiente è pari a Wesp = + P V Il lavoro di compressione fatto dall’ambiente sul sistema è pari a Wcomp = - P V

Scambi di calore Si realizzano quando tra il sistema e l’ambiente esiste una differenza di temperatura. Il calore Q fluisce sempre e spontaneamente da zone a temperatura superiore verso zone a temperatura inferiore. Quando un sistema assorbe calore la sua energia interna aumenta (Q segno positivo), mentre quando un sistema cede calore la sua energia interna diminuisce (Q segno negativo). A + B + Q → C + D reazione endotermica A + B − Q → C + D reazione esotermica A + B → C + D + Q

Durante una trasformazione termodinamica l'energia interna U di un sistema può variare poiché avvengono trasferimenti di calore e/o di lavoro con l'ambiente esterno. Determinare il U associato ad un processo significa quindi misurare l’entità del calore e del lavoro scambiati dal sistema con l’ambiente. U = Q – W La variazione di energia interna in un sistema è uguale alla differenza tra la quantità di calore che il sistema scambia con l’ambiente e il lavoro che eventualmente accompagna lo scambio.

In genere, gli scambi energetici più consistenti (quelli che incidono in misura maggiore sulla variazione dell'energia interna del sistema) sono quelli legati allo scambio di calore Q tra il sistema ed il suo intorno (ambiente). Gli scambi di energia legati al lavoro meccanico (P V) sono in genere di minor entità (o nulli nelle reazioni in soluzione dove V = 0) e sono prevalentemente legati al lavoro di espansione o di contrazione del sistema (V) dato che la maggior parte delle reazioni avviene a P costante (Patm).

Applicando la relazione W = P V a una trasformazione che avviene a P costante (Patm) si ottiene U = Q - P V Se la trasformazione avviene in un recipiente chiuso e rigido, V = 0 e il lavoro subito o fatto dal sistema è pure uguale a zero. Quindi si ricava che U = QV dove QV è il calore scambiato a V costante. Pertanto, la variazione di energia interna in una trasformazione corrisponde al calore assorbito o ceduto dal sistema quando la trasformazione avviene a V costante (trasformazione isocora).

ENTALPIA Per descrivere i trasferimenti di energia è utile introdurre una funzione termodinamica chiamata entalpia descritta dalla relazione H = U + PV Allora la variazione di entalpia è data da H = U + PV Anche l'entalpia H è una funzione di stato in quanto la sua variazione dipende solo dalle condizioni iniziali e finali della trasformazione e non dal modo in cui essa si svolge.

A pressione costante (es A pressione costante (es. reazioni chimiche che avvengono in recipienti aperti) la variazione di entalpia è pari a H = U + P V Poiché U = Q – P V, si ottiene H = Q – P V + P V = QP dove QP, calore scambiato a P costante. La variazione di entalpia di una trasformazione (H) corrisponde al calore trasferito o ceduto dal sistema all’ambiente quando la trasformazione avviene a pressione costante (trasformazione isobara).

Trasformazione esotermica: H < 0 Trasformazione endotermica: H > 0 L’entalpia è una proprietà estensiva, dipende cioè dalla quantità di materia di cui è costituito il sistema. Una trasformazione è favorita da una diminuzione di entalpia del sistema. Il calore liberato o assorbito da un sistema corrisponde a U se il processo avviene a V costante, ovvero a H se la P rimane costante (reazioni chimiche).

Per determinare U (quantità di calore scambiata a V costante) e H (quantità di calore scambiata a P costante) si ricorre a misure calorimetriche che si basano sulla relazione Q = C · T Capacità termica (C): quantità di calore richiesta per far variare di 1 K la temperatura di una mole di sostanza. A sua volta C = c · m Calore specifico (cs): quantità di calore richiesta per far variare di 1 K la temperatura di un grammo di sostanza. Calore trasferito per far variare la temperatura di una sostanza di massa m da Ti a Tf: Q = m cs (Tf – Ti) = m cs T

La variazione di entalpia H (calore scambiato) in un sistema nel quale si svolge una reazione chimica condotta a T e P costanti è detta entalpia di reazione Hr. Essa dipende dalla quantità dei reagenti e dallo stato fisico dei reagenti e dei prodotti, oltre che dalla natura della reazione. Per confrontare tra loro i H delle varie reazioni chimiche è necessario definire delle condizioni specifiche standard (stato standard ): P = 1 bar (1 bar = 1,013 atm) conc. = 1 M T = 25°C E’ possibile quindi calcolare un’entalpia molare di reazione Hr0 quando ci si riferisce a condizioni standard.

Entalpia molare standard di formazione (Hf0): H associata alla formazione di 1 mole di sostanza partendo da sostanze elementari in condizioni standard. Per convenzione, il Hf0 di qualsiasi sostanza elementare è uguale a 0. Hf0 (CaCO3) = H0 (C + Ca + 3/2O2 CaCO3) Un valore negativo di Hf0 contribuisce alla stabilità dei composti rispetto alle sostanze elementari e viceversa.

HAB = HAX + HXY + HYC Legge di Hess Poiché H è una funzione di stato, in una reazione chimica H dipende solo dai reagenti e dai prodotti e non dal modo in cui avviene la reazione. Se la reazione A  B (H sconosciuto) può essere scomposta nelle reazioni A  X, X  Y e Y  B (H noti), allora HAB = HAX + HXY + HYC Legge di Hess L’entalpia standard di trasformazione è uguale alla somma delle entalpie standard delle trasformazioni intermedie in cui tale trasformazione può essere suddivisa.

ENTROPIA Un primo tentativo di fornire un criterio per la previsione della spontaneità di una reazione era basata sull’ipotesi che tutte le reazioni spontanee fossero esotermiche (H < 0). L’ipotesi però non rende conto del fatto che esistono reazioni spontanee con H  0 o addirittura H > 0. La spiegazione è possibile se si considera anche la variazione dello stato di disordine che accompagna un processo. L’entropia (S) è la grandezza termodinamica direttamente legata allo stato di disordine di un sistema. disordine di posizione: posizione nello spazio delle particelle disordine termico: distribuzione dell’energia termica tra le particelle.

Una trasformazione avviene spontaneamente o perché provoca una distribuzione più disordinata delle particelle della materia (S>0) o perché provoca il trasferimento di calore da zone a più alta temperatura ad altre a temperatura più bassa (H<0). Secondo principio della termodinamica: la variazione dell’entropia totale di un processo spontaneo deve sempre essere positiva. Ogni processo spontaneo comporta un aumento dell’entropia totale dell’universo (sistema + ambiente). Esempio. Quando l’acqua congela si ha un passaggio non spontaneo da uno stato disordinato a uno stato più ordinato. Si può spiegare tale fenomeno ammettendo che il calore trasferito dal sistema acqua solida-acqua liquida all’ambiente (aria) sia sufficiente a provocare in quest’ultima un aumento del disordine (aumento di entropia dell’ambiente dovuto alla > Ecin delle particelle) superiore alla diminuzione di entropia che si ha quando il liquido si trasforma in ghiaccio. L’entropia totale aumenta.

I passaggi di stato (solido-liquido, liquido-gas e solido-gas) sono sfavoriti perché comportano: da solido a liquido → aumento di U (minore interazione tra particelle, Epot meno negativa) da liquido/solido a gas → aumento di U e di H (aumento di Ecin).

Poiché i passaggi di stato avvengono anche se sfavoriti, deve esistere un’altra forza trainante oltre a quello della minima energia: la tendenza al disordine descritto quantitativamente dalla funzione di stato chiamata entropia. Esempi elettrone in un singolo orbitale a E più bassa (ordine) o in più orbitali degeneri (disordine). insieme di molecole allo stato solido (ordine), liquido (meno ordine) e gassoso (disordine). entropia

Inizialmente i gas sono situati in due compartimenti stagni, per cui in ciascun compartimento sono presenti solo molecole dello stesso tipo di gas. Se i due compartimenti sono messi in comunicazione, i due gas si mescolano spontaneamente tra di loro e si ha un aumento di disordine, ovvero un aumento di entropia (secondo principio della termodinamica).

Sr0 = cS0(C) + dS0(D) - aS0(A) + bS0(B) A differenza dell’entalpia, l’entropia delle sostanze in condizioni standard è nota in valore assoluto (è diversa da zero) per cui il rS0 (entropia standard di reazione) si calcola come differenza tra la somma delle entropie standard dei prodotti e la somma delle entropie standard dei reagenti. aA + bB  cC + dD Sr0 = cS0(C) + dS0(D) - aS0(A) + bS0(B)

Per il secondo principio della termodinamica Stot= Ssistema + Sambiente > 0 Poiché Sambiente è di difficile determinazione, la spontaneità di una trasformazione può essere stabilita tramite una grandezza nota come energia libera di Gibbs che è basato su grandezze riferite al solo sistema. G = H – T S La variazione dell’energia libera durante una trasformazione a P costante è data da: Gsistema = Hsistema - TSsistema

G = H - TS La relazione con segno negativo che lega G a S indica che a P costante l’entropia può aumentare solo se nel sistema si ha una diminuzione dell’energia libera. Una trasformazione è spontanea quando porta a una diminuzione di energia libera del sistema (principio di minima energia libera). L’energia libera è una funzione di stato.

Il prodotto T S viene indicato come termine entropico della trasformazione, che si oppone al termine entalpico H. Quando il prodotto T S è maggiore di H , l’aumento del disordine compensa largamente l’aumento di entalpia del sistema e G < 0. Dal punto di vista entropico qualunque sostanza tende a passare verso stati meno condensati e questa tendenza si oppone a quella del raggiungimento della minima entalpia, che invece favorisce gli stati condensati. Energia libera molare standard di reazione (G0): G associata alla trasformazione chimica di 1 mole di una sostanza in condizioni standard (T 25°C/289 K, P 1 bar).

Se H < 0 (aspetto entalpico favorevole) e S > 0 (aspetto entropico favorevole) allora G = H – TS < 0 e la reazione è spontanea negativo poiché T è sempre positivo e S < 0 (aspetto entropico sfavorevole) allora il segno di G dipende dalla T T bassa: -TS < H reazione spontanea T alta: -TS > HS reazione non spontanea

Se H > 0 (aspetto entalpico sfavorevole) e S < 0 (aspetto entropico sfavorevole) allora G = H – TS > 0 e la reazione non è spontanea positivo poiché T è sempre positivo e S > 0 (aspetto entropico favorevole) allora il segno di G dipende dalla T T bassa: -TS < H reazione non spontanea T alta: -TS > H reazione spontanea

TRANSIZIONE LIQUIDO-GAS Evaporazione: processo endotermico (H>0) che richiede energia per vincere l’E di interazione fra le particelle. Il passaggio allo stato gassoso causa un aumento di entalpia H del sistema che si oppone alla trasformazione. A ciò si contrappone un aumento di S (<< forze attrattive tra particelle gassose) che invece lo favorisce (l’aumento di S è proporzionale all’aumento di T). Quando tasso di evaporazione = tasso di condensazione  stato di equilibrio dinamico.

Poiché P = (n/V) RT, un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita quindi sul liquido una P costante a T costante. Questa P viene detta tensione di vapore del liquido o pressione del vapore saturo. Aumentando la T aumenta la tensione di vapore.

Dalle condizioni di equilibrio si ricava che: S = H/T All’inizio della trasformazione liquido-gas (evaporazione), il termine entropico TS è massimo (TS >> H e quindi G < 0) e la forza trainante disordine fa avvenire la reazione. Il termine diminuisce con l’aumentare della tensione di vapore* finché all’equilibrio TS = H, cioè G = H – TS = 0 Dalle condizioni di equilibrio si ricava che: S = H/T Nel processo opposto di condensazione di un gas, H e TS sono entrambi termini negativi, ma questa volta H è maggiore in valore assoluto. *le molecole gassose, sempre più numerose, hanno minore libertà di movimento e hanno quindi maggiore ordine.

P = n R T V La tensione di vapore non dipende né dal volume né dall’area dell’interfaccia liquido-gas (che influisce invece sulla velocità di evaporazione), ma dipende dalla temperatura. La tensione di vapore aumenta con la T poiché > Ecin gas e perché aumenta la quantità di gas per unità di V (> n/V).

La tensione di vapore varia da liquido a liquido La tensione di vapore varia da liquido a liquido. A parità di temperatura è maggiore per i liquidi caratterizzati da deboli forze intermolecolari (liquidi volatili) e minore per i liquidi caratterizzati da intense forze intermolecolari che tengono particolarmente unite le particelle. Quando l’evaporazione avviene lentamente la T del liquido rimane costante durante tutto il processo. Quando avviene velocemente la T diminuisce al di sotto di quella dell’ambiente perché la sottrazione di calore al liquido dovuta all’evaporazione è più veloce del processo di trasferimento del calore dall’ambiente al sistema.

Quando al crescere della temperatura la tensione di vapore eguaglia la Pest (normalmente la Patm), il processo di evaporazione interessa tutta la massa del liquido ed il passaggio di stato avviene in maniera tumultuosa (processo di di ebollizione) in cui si formano bolle di gas anche all'interno del liquido. E’ anch’esso un processo endotermico. Si definisce temperatura normale di ebollizione la temperatura alla quale la tensione di vapore assume il valore di 1 atm.

Se Pest < 1 atm (in montagna) il punto di ebollizione viene raggiunto a temperature inferiori; se Pest > 1 atm (pentola a pressione) l'acqua bolle a temperature superiori. La T di ebollizione rimane costante durante tutto il processo di ebollizione. Aumentando la quantità di calore fornita al liquido, aumenta solo la velocità di ebollizione.

TRANSIZIONE SOLIDO-GAS La transizione è sfavorita dall’entalpia (si ha > Ecin → > U), ma favorito dall’entropia (si ha aumento di S). Si ha nei solidi molecolari con basse energie di legame. La tensione di vapore dei solidi è minore di quella dei liquidi per via delle interazioni più forti. Si definisce temperatura normale di sublimazione la temperatura alla quale la pressione del gas in equilibrio con il solido assume il valore di 1 atm. La sublimazione consiste nella completa distruzione del solido cristallino le cui unità strutturali sono portate in fase gassosa.

La sublimazione si verifica in quelle sostanze solide nelle quali la tensione di vapore è superiore al valore della pressione atmosferica, prima di raggiungere la temperatura di fusione. Nei solidi le molecole superficiali che assorbono calore ne trasmettono solo una piccola parte all'interno del solido: nella sublimazione, quindi, il vapore si genera soltanto alla superficie e non all'interno del solido. sublimazione I2

TRANSIZIONE SOLIDO-LIQUIDO La trasformazione ha luogo se la tensione di vapore non supera la Pest prima di raggiungere la temperatura di fusione (altrimenti sublimazione). Temperatura normale di fusione del solido: temperatura a cui avviene la transizione alla P di 1 atm. Nel passaggio solido-liquido i termini entropico ed entalpico sono più piccoli rispetto ai processi di evaporazione e sublimazione. termine entalpico: perdite di poche interazioni molecolari, modesto aumento Ecin (e quindi di U) termine entropico: minore aumento del disordine

L’entalpia di una sostanza relativa ai diversi passaggi di stato dipende dalla quantità di sostanza che si trasforma e dalla T a cui avviene la trasformazione. Per poter correlare le entalpie di sostanze diverse occorre riferirsi alla stessa quantità di sostanza e a una T di riferimento. Entalpia molare standard di vaporizzazione, H0vap: variazione di entalpia associata alla trasformazione di una mole della sostanza da liquido a gas alla sua temperatura di ebollizione (quantità di calore che è necessario fornire per vaporizzare una mole della sostanza alla T normale di ebollizione). Entalpia molare standard di sublimazione, H0subl Entalpia molare standard di fusione, H0fus

DIAGRAMMA DI STATO A UN COMPONENTE Diagramma di stato: indica lo stato di aggregazione (fase) di una sostanza per ogni coppia di valori di P e T. 219 atm 1 atm Diagramma di stato dell’acqua

curva 1: curva equilibrio solido-liquido (dipendenza Tfus e P) 219 atm 1 atm curva 1: curva equilibrio solido-liquido (dipendenza Tfus e P) La pendenza negativa implica che all’aumentare della pressione la temperatura di fusione dell’acqua si abbassa per il diverso impacchettamento delle molecole di acqua allo stato solido e liquido (acqua: < numero legami H, occorre < calore per rompere legami). curva 2: curva di equilibrio liquido-gas (dipendenza tensione vapore da T) curva 3: curva di equilibrio solido-gas (dipendenza tensione vapore da T) A 0°C e 1 atm le fasi liquida e solida coesistono. A T o P maggiori si stabilizza la fase liquida e si ha la trasformazione (fusione del ghiaccio)

punto B: punto di fusione. punto C: punto di ebollizione. 219 atm 1 atm punto A: punto triplo (le tre fasi coesistono in equilibrio) → 0,0098°C e 0,006 atm. Esso indica la P al di sotto della quale uno sostanza non può esistere allo stato liquido qualunque sia la sua temperatura. punto B: punto di fusione. punto C: punto di ebollizione. punto D: punto critico (374°C e 219 atm) oltre il quale non può esistere l’equilibrio liquido-vapore; si parla genericamente di fluido supercritico. Aumentando la T aumenta la tensione di vapore e la densità del gas. Al punto critico la densità del gas = densità liquido e le due fasi non sono più distinguibili.

219 atm 1 atm Tutte le sostanze che, come l’acqua, hanno la P del punto triplo < Patm non hanno una temperatura di sublimazione e seguono la transizione solido-liquido-gas. Queste sostanze possono tuttavia sublimare se si fornisce calore a P < a quelle del punto triplo.

Es. CO2 solida = ghiaccio secco. pendenza positiva Per la CO2 il punto triplo si trova a una P > di quella atmosferica. La pressione di equilibrio del gas in presenza del solido è 1 atm alla T di -78,2°C (temperatura normale di sublimazione). Es. CO2 solida = ghiaccio secco.