I Padri della Teoria Cinetica Boltzmann e Maxwell , nel XIX secolo, spiegano le proprietà fisiche dei gas a partire dal moto molecolare La teoria cinetica dei gas fu sviluppata da James Clerk Maxwell e da Ludwig Boltzmann. Nel 1859 Maxwell deriva la funzione di distribuzione delle velocità molecolari in equilibrio termico. Questo è l’inizio della meccanica statistica. Ludwig Boltzmann James Clerk Maxwell Per la prima volta un concetto termodinamico macroscopico, quale la temperatura, viene collegato quantitativamente alla dinamica microscopica delle molecole. I lavori successivi di Boltzmann posero le fondamenta alla termodinamica statistica, con l’analisi microscopica dell’irreversibilità e dell’approccio all’equilibrio.

Teoria Cinetica dei Gas IPOTESI della teoria cinetica dei gas: Il volume occupato dalle molecole e’ trascurabile rispetto al volume occupato dal gas. Le molecole sono sferette indeformabili che si muovono velocemente in linea retta Le molecole non si attraggono o respingono (le interazioni tra loro sono trascurabili), non vi sono posizioni preferite (isotropia dello spazio) Le molecole sono in costante moto caotico: urtano in modo casuale e disordinato elasticamente le pareti del recipiente o le altre molecole La Pressione e’ dovuta agli urti delle molecole sulle pareti del contenitore

Ogni collisione elastica esercita un impulso sulla parete Solo la componente x cambia vx vy v vx vy v La variazione della quantità di moto: q in meccanica e’ la q. di moto (non la pressione P) ! Ci serve la variazione della quantità di moto perche’:

Dobbiamo calcolare la variazione totale della quantità di moto nell’intervallo di tempo Dt : vx Δt Una molecola con velocita’ vx lungo l’asse x viaggia per una distanza vxDt ; per cui l’ intervallo di tempo tra due urti successivi sarà in media: Dt = 2 l / vx di conseguenza :

Vi sono N molecole nel cubo di lato l dove N = nNA con n = numero moli La forza esercitata da tutte le N molecole sulla parete A è: A

Possiamo ora calcolare la pressione esercitata sulla parete

Moto in 3 Dimensioni Non tutte le molecole hanno la stessa velocita’, ma possiamo considerarne la media < vx2 > Consideriamo ora il moto nelle tre coordinate. Per la isotropia dello spazio < vx2 > = < vy2 > = < vz2 > = < v2 >/3 quindi < vx2 > = < v2 > /3 Sostituiamo….

Equazione di stato dei gas Abbiamo ricavato la legge di Boyle pV = costante esssendo la velocità media costante! Pero’ pV = nRT (eq.dei gas) ; considerando una mole n=1, la quantità = RT dove m = M (massa molare cioè massa di 1 mole) , abbiamo:

Velocita’ Quadratica Media M = Massa molare Equazione di Maxwell La velocità aumenta con T La velocità diminuisce con M

Energia Cinetica Media Le molecole in moto hanno una energia cinetica dall’eq. di Maxwell: Costante di Boltzmann L’energia cinetica media di molecole diverse è la stessa alla stessa temperatura

Equazione di Boltzmann Per un gas ideale monoatomico, l’energia cinetica media di una molecola di gas è data dalla relazione di Boltzmann : Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.

Equazione di Boltzmann Per un gas ideale monoatomico, l’energia interna del gas ovvero la somma dell’energia cinetica di tutte le molecole di gas contenute in n moli sarà : Per gas biatomici invece di 3/2 abbiamo 5/2 e per poliatomici 7/2.

Distribuzione delle Velocita’ Consideriamo un gas di N particelle. Vogliamo conoscere la distribuzione delle velocità molecolari F(vx,vy,vz) La funzione F(vx,vy,vz) fornisce la frazione di particelle con componenti della velocita’ vx , vy e vz James Clerk Maxwell, nel 1859, ricava F(vx,vy,vz) con un ragionamento estremamente ingegnoso

Derivazione di Maxwell F(vx2 + vy2 + vz2) = f(vx) f(vy) f(vz) Questa equazione è sufficiente per ricavare f(). Si deve notare infatti come il prodotto di funzioni sia uguale ad una funzione della somma di variabili La funzione f(vx) che soddisfa questa equazione è: E quindi :

Distribuzione delle Velocità Molecolari Aumentando la temperatura, il massimo si sposta verso destra © Dario Bressanini

Distribuzione delle Velocità Molecolari Aumentando la massa, il massimo si sposta verso sinistra © Dario Bressanini

Esperimento di O.Stern Nel 1926 Otto Stern verificò la teoria di Maxwell. Egli riscaldò del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo un fascio perfettamente collimato che veniva iniettato in una camera sotto vuoto spinto, dove ruotano due dischi D1 e D2 dotati di due fenditure sfasate l'una rispetto all'altra di un angolo noto. Solo le molecole dotate di una velocità tale da percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due dischi, riescono ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il rivelatore P che le conta. Regolando la velocità angolare dei dischi, è possibile conoscere la velocità delle molecole che raggiungono il rilevatore, e quindi, è possibile tracciare la funzione N = N (v). Stern verificò che la distribuzione sperimentale coincideva perfettamente con la distribuzione di Maxwell!

Teoria Cinetica: conclusioni Usando la meccanica Newtoniana abbiamo dimostrato che : La relazione tra p, V e T nei gas perfetti é spiegabile in termini di urti caotici (disordinati e casuali) tra molecole; La velocità media delle molecole dipende da T e M: La relazione di Boltzmann tra temperatura ed energia cinetica: L’energia interna di un gas U è :