LO STATO GASSOSO Le particelle che costituiscono un sistema allo stato gassoso hanno Ecin >> Epot di interazione: occupano tutto lo spazio a loro disposizione. Un gas non ha né forma propria (come i solidi) né volume proprio (come i solidi e liquidi) ed è facilmente comprimibile. Lo stato gassoso è caratterizzato da quattro proprietà: due estensive (quantità di sostanza e volume) e due intensive (temperatura e pressione).

Equazione di stato dei gas perfetti (ideali) PV = nRT P, pressione (forza esercitata su ogni unità di superficie) V, volume (del contenitore) T, temperatura assoluta (K) → 0 K = -273,15°C n, quantità del gas (moli) R, costante universale dei gas (8,3145 J mol-1 K-1)

PV = k a temperatura costante V = kT a pressione costante L’equazione di stato dei gas deriva dalla legge di Boyle: PV = k a temperatura costante e dalle leggi di Charles e Gay-Lussac: V = kT a pressione costante P = kT a volume costante

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) L’equazione di stato dei gas perfetti comprende anche il principio di Avogadro: volumi uguali di gas diversi alla stessa temperatura e pressione contengono lo stesso numero di particelle. V = kn Nel caso dei gas il volume può essere adoperato come misura della quantità di sostanza n, alla quale esso risulta direttamente proporzionale: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) Le particelle di un gas ideale si comportano allo stesso modo, indipendentemente dalla loro formula chimica, e dipendono solo da T e P.

Teoria cinetica dei gas: postulati I gas reali, pur discostandosi leggermente dal modello strutturale dei gas perfetti (teoria cinetica dei gas perfetti), possono essere descritti con lo stesso modello ideale. Teoria cinetica dei gas: postulati Un gas ideale è costituito da particelle tutte uguali fra loro che si muovono continuamente con moto rettilineo uniforme in tutte le direzioni e con tutte le velocità possibili; Il volume delle particelle è trascurabile rispetto al volume a disposizione (particelle puntiformi); Non esistono interazioni attrattive e repulsive tra particelle e tra queste e le pareti. Gli urti sono elastici, cioè l’Ecin traslazionale di due particelle dopo un urto è uguale a quella prima dell’urto. Le forze esercitate dalle particelle negli urti contro le pareti del recipiente sono la causa della pressione del gas.

In un gas ideale le particelle hanno a disposizione un volume molto maggiore del loro volume proprio, non interagiscono tra loro, si muovono con velocità diverse in direzioni diverse e gli urti fra loro e con le pareti del recipiente sono elastici. Le particelle si trovano in uno stato di caos.

Tenendo conto della teoria cinetica dei gas si può scrivere: Ecin = 3/2 k T k, costante di Boltzmann = R/NA R, costante universale dei gas NA, numero di Avogadro L’Ecin media traslazionale di una particella in un gas è proporzionale alla temperatura assoluta. Significato del concetto termodinamico di temperatura: la temperatura è una proprietà correlata al movimento traslazionale delle particelle ed è una misura dell’Ecin media di un qualunque insieme di particelle.

Poiché Ecin = ½ mv2, quanto maggiore è la massa tanto minore è la velocità (l’Ecin deve essere costante a temperatura costante). L’equazione Ecin = 3/2 k T vale per qualunque altro sistema, gas non ideale, solido* o liquido**. * solidi: Ecin oscillazione attorno a posizione di equilibrio nel cristallo ** liquidi: Ecin traslazionale gas + Ecin oscillazione solidi

È impossibile calcolare la velocità e quindi l’Ecin traslazionale di ciascuna particella, mentre si può calcolare la frazione di particelle  che possiede una Ecin compresa entro un qualunque intervallo. Ecin più probabile Ecin media  Se T aumenta, anche E più probabile e <Ecin> aumentano Le particelle con E maggiore di quella più probabile sono più numerose di quelle con E minore Ecin In un gas ideale la velocità e quindi l’Ecin traslazionale sono comprese fra zero e infinito.

GAS REALI L’equazione di stato dei gas ideali può essere usata anche per i gas reali essendo i risultati dei calcoli stechiometrici sufficientemente accurati. Volume molare (VM): rapporto tra volume e quantità di sostanza gassosa (V/n). Dall’equazione di stato dei (PV = nRT) si ha che V/n = RT/P, cioé VM = RT/P *VM standard: 273,15 K (0°C), 1 bar (105 Pa) per i gas ideali e reali VM = 22, 7 dm3 mol-1 (1 dm3 = 1 L)

Es. dO2 = 32,0 g mol-1/22,7 dm3 mol-1 = 1,41 g dm-3 La densità (d) di un gas si può calcolare come rapporto tra massa molare MM e volume molare VM (condiz. standard) d = MM/VM Es. dO2 = 32,0 g mol-1/22,7 dm3 mol-1 = 1,41 g dm-3 Esprimendo n come m/MM (m, massa in grammi del gas), dall’equazione di stato dei gas n/V = P/(RT) si ottiene m/(MMV) = P/(RT) da cui d = m/V = PMM/(RT) La densità è inversamente proporzionale alla temperatura

PTOT = PA + PB = (nA + nB) RT Ad una certa temperatura, se nA moli di un gas A occupano un volume V si ha: PA = nART/V Se il volume V è occupato da nB moli di un gas B: PB = nBRT/V Se il volume V è occupato da nA e nB moli di due gas A e B: PTOT = PA + PB = (nA + nB) RT V PA e PB sono dette pressioni parziali (legge di Dalton)

VTOT = VA + VB = (nA + nB) RT In modo analogo, si può definire un volume parziale per ogni componente della miscela come il volume che il componente occuperebbe se fosse presente da solo. VA = nART/P VB = nBRT/P VTOT = VA + VB = (nA + nB) RT P

Dividendo le equazioni delle pressioni (o volumi) parziali per quella totale si ha: PA = Ptot nA e PB = Ptot nB . nA + nB nA + nB Il rapporto fra la quantità di un componente e quella totale, espresso in moli, viene definito frazione molare () del componente. La pressione parziale di un gas in una miscela è quindi data da: Pg = Ptot · 

Per adeguare al modello ideale dei gas il comportamento dei gas reali, bisogna tenere conto del volume proprio delle molecole reali e delle forze di interazione che si esercitano tra loro. La equazione di van der Waals è una equazione di stato che estende la legge dei gas perfetti: P + a n2 (V – nb) = nRT V2 dove a e b sono fattori correttivi caratteristici di ogni gas. Quando le molecole si attraggono tra di loro si riduce la frequenza dei loro urti con le pareti e quindi anche la pressione. Quando due molecole si attraggono escludono un volume pari a una sfera di raggio 2r.