Termodinamica chimica

Sistema termodinamico isolato (Nessuno scambio di materia o energia tra sistema e ambiente) Sistema Ambiente Sistema termodinamico chiuso (Scambio di sola energia tra sistema e ambiente) energia energia Sistema Ambiente Sistema + ambiente = sistema isolato (universo)

+ - - + Lavoro Calore Convenzioni L L Sistema Ambiente Q Q Funzione di stato : grandezza il cui valore numerico dipende solo dallo stato finale da quello iniziale

P V P V P V Il lavoro non è una funzione di stato: esempio 1 2 1 gas situazione iniziale V P 2 1 riscaldamento a volume costante V P 2 riscaldamento ed espansione a pressione costante V 2 V P Volume 1 lavoro = P2 DV Pressione [P V] = F l joule . 2 3

I° Principio della termodinamica (di conservazione dell’energia) In un sistema chiuso la variazione di energia interna è uguale alla quantità di calore scambiata con l’ambiente meno la quantità di lavoro che accompagna questo scambio: DU = q - L Se la trasformazione avviene a pressione costante (L = P ∙DV ): DU = q - P ∙DV Se la trasformazione è adiabatica (q = 0): la variazione di energia interna è uguale al lavoro fatto o subito dal sistema DU = - L Se il sistema non compie o subisce lavoro (L = 0, cioè se la trasformazione avviene in un recipiente chiuso e rigido DV = 0): DU = q la variazione di energia interna è uguale al calore scambiato con l’ambiente Se il sistema è isolato (q = 0, L = 0): DU = 0 si ha conservazione dell’energia del sistema

Equivalenza tra lavoro e calore p 1 cal = 4,184 joule h L = p h p = peso 1 cal = quantità di calore necessario per aumentare la temperatura di 1 grammo di acqua di 1 grado (da 14,5 °C a 15,5 °C) 1 kcal = quantità di calore necessario per aumentare la temperatura di 1 kg di acqua di 1 grado (da 14,5 °C a 15,5 °C)

Entalpia H H = U + P V stato 1 H = U + P V (Calore scambiato a pressione costante) H = U + P V H = U + P V stato 1 2 DH = H2 - H1 = DU + P2 V2 - P1 V1 se P2 = P1 = P costante: DH = DU + P ∙ DV se il sistema è chiuso, a P costante (ricordando che DU = q - L): DH = q - L + P ∙ DV infine, se si ha solo lavoro di volume (L = P ∙DV): DH = q entalpia o calore di trasformazione per un sistema chiuso a pressione costante e con eventuale lavoro solo di volume

DH°f DH°r Convenzioni sull’entalpia molare standard di formazione Ogni elemento nel suo stato standard ha entalpia molare di formazione nulla a tutte le temperature: DH°f = 0 L’entalpia standard di formazione dello ione H+ in soluzione è nullo a tutte le temperature: H e DH°f = 0 _ + 2 (g, 1 atm) (aq) 1 Entalpia molare standard di reazione DH°r E’ la variazione di entalpia tra la somma delle entalpie molari standard di formazione dei prodotti e la somma di quelle dei reagenti: DH°r = - S f (prodotti) f (reagenti) DH° < 0 > 0 reazione esotermica reazione endotermica DH°r (Entalpia di reazione = calore di reazione a pressione costante)

Legge di Hess L’entalpia standard di reazione non dipende dal modo con cui i reagenti si trasformano in prodotti, ma solo dagli stati iniziale e finale. (L’entalpia è una funzione di stato) Conoscendo: C + O CO + O CO DH° = -393,5 kJ/mol DH° = -283,0 kJ/mol (s) (g) 2 1 Calcolare DH° della reazione: C + O Sottraendo dalla I° la II° si ottiene: - DH° = D H° = -393,5 - (-283,0) = -110,5 kJ/mol reazione 2 1 C CO O + (s) (g)

q T Q  T ∙ DS q T q T Entropia DS  DS = DS > q q scambiato con l’ambiente DS  T dell’ambiente q q reversibile irreversibile DS = DS > T T Q  T ∙ DS La variazione di entropia è tanto più grande quanto più la temperatura è bassa (T piccola): infatti il calore che il sistema cede all’ambiente, provoca maggior disordine in un ambiente a bassa temperatura (e quindi più ordinato) rispetto a quello a temperatura meno bassa (e quindi più disordinato) Sistema a T calda Ambiente a T bassa = ordinato (il calore trasferito q provoca disordine) q q Sistema a T calda Ambiente a T meno bassa = meno ordinato (il calore trasferito q provoca disordine, ma meno del caso precedente)

Entropia : misura ordine-disordine di un sistema Aumento di entropia = aumento di stati energetici = aumento di disordine Per es. un aumento di temperatura corrisponde sempre ad un aumento di entropia, cioè ad un aumento di stati energetici occupati (entropia termica) L’ entropia è una funzione di stato ed è una misura della probabilità termodinamica di numero di microstati energetici che può assumere un sistema (Boltzmann): S = k ln P k = = 1,38 ∙10 -23 R N ° k = costante di Boltzmann P = probabilità termodinamica = numero di microstati, cioè di modi possibili ad energia uguale in cui possono disporsi le molecole aumento di entropia vapore (ghiaccio) solido liquido (acqua) 14 – R test 4 11.02.08

Variazione di entropia in un processo spontaneo Es. trasferimento di calore da un corpo caldo a un corpo freddo q T T c f sistema ambiente T S c q = - T S q = + f T c f q 1 = ( ) - > S DS c universo = + f (Processo spontaneo = irreversibile) DS universo > (é sempre negativo perché Tc > Tf )

2° Principio della termodinamica (criterio di spontaneità) In un processo spontaneo l’entropia totale (cioè del sistema e dell’ambiente) aumenta, mentre rimane costante per un processo reversibile o all’equilibrio DS  0 > processo irreversibile = processo reversibile DS  q T Dalla definizione: q  T DS q - T DS  0 (1) < 0 = 0 Processo irreversibile (spontaneo) Processo reversibile (all’equilibrio)

Energia libera di Gibbs G (o funzione lavoro) G = H - TS G = H - T S 1 2 stato 1 stato 2 Se T = T1 = T2 = costante: DG = DH - T DS  0 DG  0 valido a P e T costanti per un sistema chiuso e lavoro solo di volume A temperatura e pressione costanti un processo decorre spontaneo con una diminuzione di energia libera del sistema: DG < 0 Quando la variazione di energia libera è nulla il sistema è in equilibrio: DG = 0 Quando la variazione di energia libera è maggiore di zero il sistema non può avvenire spontaneamente: DG > 0

Temperatura e spontaneità dei processi In generale i sistemi tendono a raggiungere un compromesso (equilibrio) tra le due opposte tendenze di energia minima (DH negativa) e di massimo disordine (DS positiva) DG = DH - T DS  0 Se DH e DS in un certo intervallo di temperatura si possono considerare costanti, la dipendenza di DG dalla temperatura è regolata dal segno di DS: quando DS > 0 Se aumenta T, diminuisce DG, cioè si favorisce il processo quando DS < 0 Se aumenta T, aumenta DG, cioè non si favorisce il processo; il pro-cesso viene favorito da una diminuzione della temperatura Spontaneità di un processo è data dalla somma dei due contributi entalpico ed entropico: DH = contributo entalpico (di solito preminente, reazione esotermica, DH < 0) T DS = contributo entropico (di solito non preminente) DG = DH - T DS  0

Energia libera standard di formazione di un composto, DG°f Si calcola mediante DH° e DS° di formazione del composto: DG°f = DH°f - T DS°f Energia libera standard di una reazione, DG°reazione Si calcola per differenza tra la sommatoria dei DG° di formazione dei prodotti e quella di formazione dei reagenti: DG°reazione = S DG°(f. prodotti) - S DG° (f. reagenti)

2 CO C + CO DH° = -172,5 kJ/mol DG = DH - T DS T + _ kJ/mol DH = T DS Ruolo di DH, DS e T: esempio 2 CO C + CO DH° = -172,5 kJ/mol (g) (s) 2 (g) r DH° < 0 DS° < 0 DG = DH - T DS T + _ kJ/mol DH = T DS -T DS DG 710 °C DH La reazione avviene fino a 710 °C (zona verde) A 710 °C la reazione è in equilibrio Oltre 710 °C la reazione avviene ma nel senso opposto

Tracciare in un grafico le variazioni di DH, DS e DG in funzione di T per la seguente reazione, che avviene a 1000 °C: CaCO CaO + CO 3 (s) (s) 2 (g) La reazione è endotermica: DH > 0 La reazione prevede un aumento di molecole: DS > 0 ; pertanto il prodotto -T DS è sempre negativo e diminuisce quando aumenta la temperatura T + _ kJ/mol DH = T DS DG = DH - T DS DH 1000 °C DG -T DS La reazione a 1000 °C è in equilibrio. Sotto i 1000 °C non può avvenire. Oltre i 1000 °C la reazione avviene (zona verde)

Tracciare in un grafico le variazioni di DH, DS e DG in funzione di T per una reazione che avviene a tutte le temperature Affinché una reazione sia spontanea a tutte le temperature occorre che sia sempre: DG < 0 DG = DH - T DS < 0 deve essere DH < 0 e DS > 0. In tal modo il prodotto –T DS è sempre negativo e diminuisce quando aumenta la temperatura T + _ G DH -T DS DG

Energia libera di una reazione, DGreazione Data la reazione generica: aA + bB  cC + dD l’energia libera della reazione è data dalla differenza tra l’energia libera dei prodotti e l’energia libera dei reagenti ed è legata al DG° della reazione dalla seguente equazione: D G° G = RT ln + C A B c a d b i (a ) reazione DG < 0 DG > 0 DG = 0 la reazione procede verso destra la reazione procede nel senso opposto (verso sinistra) la reazione è all’equilibrio Il suffisso i indica che le attività sono considerate ai valori iniziali, cioè prima che inizi la reazione

Legge di azione chimica di massa aA + bB cC + dD c d (a ) (a ) C i D D D i G = G° + RT ln = (1) r r a b (a ) (a ) A i B i A equilibrio raggiunto DGr = 0 e il rapporto delle attività resta costante: K = C A D B c a d b (a ) esprime la legge di azione chimica di massa, dove le attività sono all’equilibrio La (1) si può scrivere: DG° = - RT ln K r (2) La (2) permette il calcolo della costante di equilibrio K alla temperatura alla quale sono tabulati i valori termodinamici (standard) di DG°, DH° e DS° K dipende esclusivamente dalla temperatura! pertanto, a temperatura costante la K resta costante! K è adimensionale (DG° ha le dimensioni di un lavoro, come pure RT)

( ) Variazione di K con la T (equazione di van t’Hoff) Per un sistema in equilibrio valgono le relazioni: DG° = - RT ln K DG° = DH° - T DS° Dalla loro combinazione si ottiene: - RT ln K = DH° - T DS° Se si assume che DH° e DS° restino costanti per variazioni limitate di temperatura, si può scrivere: RT R ln K = - + DH° DS° A 2 temperature diverse T1 e T2 si ha: RT R ln K = (1) 1 - + DH° DS° (2) 2 Sottraendo la (1) dalla (2): T 1 R ( ) ln Equazione di van t’Hoff K = - 2 DH° Essa permette il calcolo della costante di equilibrio a una nuova temperatura, noto il DH° della reazione

Principio dell’equilibrio mobile (Le Chateliér) Ogni volta che si modifica una variabile che determina lo stato di equilibrio di un sistema, il sistema reagisce in modo da contrastare la variazione apportata Effetto della temperatura sulla K di equilibrio R T ln K = . - + DH° 1 DS° (Equazione di van t’Hoff ) y = ax + b L’effetto dipende dal segno di DH° della reazione Per una reazione esotermica K diminuisce con la T DH° < 0 R T ln K - DH° 1 DS° Per una reazione endotermica K aumenta con la T R T ln K - 1 DH° > 0 DS° DH°

Esempio n. 2 Cl HCl + 2 (g) H 2 p HCl H Cl K = . Una variazione di pressione sul sistema non modifica l’equilibrio, essendo uguale il numero di molecole a destra e sinistra Esempio n. 3 2 4 (g) p NO N O K = Un aumento di pressione sposta l’equilibrio a sinistra Esempio n. 4 N NH + 3 2 p H K = . DH < 0 Produzione industriale: p = 300 - 900 atm t° = 500 - 600 °C ?

Calcolare le concentrazioni all’equilibrio. In un’autoclave di 10 litri si introducono 1 mole di CO e 1 mole di H2O. Si riscalda a 1300 °C; si forma l’equilibrio: H O + CO H + CO K = 1,30 2 2 2 Calcolare le concentrazioni all’equilibrio. Situazione iniziale: 2 iniziale [CO] [H O] 1 10 = 0,1 M Situazione all’equilibrio: eq [CO] = - 0,1 x 2 eq [H O] = - 0,1 x 2 eq [H ] = x 2 eq [CO ] = x K = 2 [CO] [H ] [H ] [CO ] = 1,30 2 (0,1 - x) x -2 x = 5,33 ∙10 2 -2 eq [H ] [CO ] = 5,33 ∙10 M 2 -2 eq [CO] [H O] = 4,67 ∙10 M