EQUILIBRIO CHIMICO IN SISTEMI OMOGENEI In un sistema omogeneo (gassoso o liquido), data la reazione generica A + B → C, seguendo nel tempo le variazioni di concentrazione dei reagenti e dei prodotti si osserva che reagenti e prodotti raggiungono concentrazioni stabili.

Dopo un certo tempo il rapporto NO2/N2O4 raggiunge un valore costante: la reazione ha raggiunto l’equilibrio (equilibrio dinamico v1 = v2). Ciò vale sia che si parta da NO2 che da N2O4 (in questo ultimo caso da una conc. pari alla metà).

Una reazione può raggiungere infiniti stati di equilibrio differenti a seconda delle condizioni sperimentali (c, P, T). Tutti i possibili stati di equilibrio hanno però una proprietà fondamentale: le concentrazioni c delle specie chimiche sono legate fra loro da una relazione che è uguale per tutti gli stati di equilibrio e che dipende solo dalla temperatura. Per un sistema chimico all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, ciascuna concentrazione elevata a una potenza pari al coefficiente stechiometrico, è costante a temperatura costante. Questo rapporto è chiamato costante di equilibrio, Keq.

aA + bB  cC + dD [C]c [D]d [A]a [B]b Legge di azione di massa: in un sistema omogeneo (gas o soluzione) all’equilibrio, a temperatura costante, il quoziente tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni dei reagenti, elevate ai rispettivi coefficienti stechiometrici, è costante. Keq = Kc = quantità di sostanza = molarità *per convenzione è adimensionale

Il valore numerico della Keq, a T costante, dipende dalla scrittura simbolica dell’equazione chimica. 2NO2  N2O4 N2O4  2NO2 Keq = 1/K’eq , vale a dire la Keq della reazione inversa è il reciproco della Keq. Keq = [N2O4] [NO2]2 K’eq = [NO2]2 [N2O4]

[N2][H2]3 [N2]1/2[H2]3/2 [NH3]2 Keq = N2 + 3H2  2NH3 in questo caso K’eq = K1/2eq Se una reazione è espressa come somma di due o più reazioni, la Keq complessiva corrisponde al prodotto delle Keq delle singole reazioni sommate. aA + bB  cC + dD Keq1 cC + dD  eE + fF Keq2 aA +bB  eE + fF Keq3 = Keq1 · Keq2 K’eq = [NH3] [N2]1/2[H2]3/2

EQUILIBRIO IN FASE GASSOSA La costante di equilibrio può anche essere espressa anche in funzione delle pressioni parziali dei singoli componenti. Essendo c = n/V, dalla equazione di stato dei gas perfetti PV = nRT si ha che p = cRT. Sostituendo le pressioni parziali nell’espressione di Kp si ottiene Kp = Kc (RT)-2 e in generale Kp = Kc (RT)n n = moli prodotti – reagenti quando n = 0 (es. 2HI  H2 + I2) allora Kp = Kc KP = p2NH3 pN2 p3H2

EQUILIBRIO IN SISTEMI ETETROGENEI C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) [CO] [H2] [C] [H2O] Poiché il V di un solido varia pochissimo con la T, anche la concentrazione di solidi puri è costante. Segue che [C] è costante, mentre [CO], [H2] e [H2O] sono variabili. [H2O] CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] e Kp = pCO2 La peq di CO2 è costante ad ogni data T ed è indipendente da [CaCO3] e [CaO], purché siano presenti. (carbone) Keq = concentrazioni nelle rispettive fasi Keq =

SIGNIFICATO DELLA COSTANTE DI EQUILIBRIO La Keq indica fino a che punto procede una reazione partendo dai soli reagenti, cioè il suo verso. CO2  CO + 1/2O2 Kc = 10-36 (a 100°C) Partendo da 1 mole di CO2 una quantità trascurabile di esso (10-24 moli) si è trasformata in prodotti. L’equilibrio è pressoché spostato a sinistra (praticamente la reazione non è avvenuta). H2 + I2  2HI Kc = 55 (a 700 K) Partendo da 1 mole di reagenti, dalla Keq si ricava che all’equilibrio si hanno 0,21 moli di H2 e di I2 e 1,58 moli di HI. L’equilibrio è spostato a destra, ma non completamente. 2O3  3O2 Kc = 1055 (a 25°C) L’equilibrio è completamente spostato a destra.

La Keq indica anche il senso in cui una reazione deve procedere quando la composizione della miscela di reazione è diversa da quella di equilibrio. Es. data la reazione A  B + C presenza solo A = reazione verso destra presenza solo B e C = reazione verso sinistra presenza A, B e C = verso dipende dalle conc. [B] [C] [A] Q, quoziente di reazione se Q < Kc reazione verso destra → se Q > Kc reazione verso sinistra se Q = Kc reazione all’equilibrio Il confronto tra Q e Keq permette di stabilire se il sistema è all’equilibrio e, se non lo è, in quale direzione procederà. Q = (condizioni diverse dall’equilibrio) [A] è grande rispetto a [B] e [C] in confronto alle conc. all’equilibrio

EFFETTI DI PERTURBAZIONI ESTERNE SULLO STATO DI EQUILIBRIO Se cambiano i parametri di una reazione all’equilibrio, il principio di Le Chatelier fa sì che il sistema si modifichi per raggiungere un nuovo equilibrio in modo tale da opporsi alle modifiche e rendere minimi gli effetti. N2 + 3H2  2NH3 H 0= -46,2 kJ; Kc = 5 · 108 se > [reagenti]: la reazione va verso destra per consumarne almeno una parte; se > [prodotti]: la reazione va verso sinistra; se > T: la reazione si sposta nel senso in cui la reazione è endotermica. La reazione va verso sinistra perché in tal modo la reazione è endotermica (assorbimento di calore) e solo una parte del calore va a aumentare l’Ecin delle particelle;

N2 + 3H2  2NH3 H 0= -46,2 kJ; Kc = 5 · 108 se > P (o < V): la reazione si sposta nella direzione in cui si ha una diminuzione del numero di particelle che contrasta l’aumento di P o la diminuzione di V. La reazione va verso destra.

CaCO3(s)  CaO(g) + CO2(g) Kc = 3,6 · 10-3 (800°C) H < 0 (endotermica) La reazione è spostata a destra da un aumento di T e di V. Un aumento di CaCO3 non ha effetto sulla Kc perché questa non è influenzata dalla quantità di una fase solida. Una diminuzione di CO2 sposta la reazione verso destra. Quando all’equilibrio un composto viene allontanato dall’ambiente di reazione, il sistema evolve per formarne di nuovo. Se la reazione avviene senza variazione del numero di moli, P e V non hanno effetto su Kc.

ASPETTI TERMODINAMICI DELLE REAZIONI Data una reazione chimica generica aA + bB  cC + dD, il sistema tende a evolvere nel senso per cui si ha G < 0. All’equilibrio G = 0 (equilibrio dinamico, la resa netta è zero). N2 + 3H2  2NH3 (H=-92,4 kJ) G=0 G<0 G > 0 inizio: 1N2 + 3H2 = 4 particelle intermedio: N2/2=2N + 3H2/2=6H = 8 particelle (> particelle > S, -TS valore minimo) fine: 2NH3 = 2 particelle R, reagenti P, prodotti H, entalpia G, energia libera (G=H-TS) -TS, termine entropico le quantità di prodotti sono minori di quella all’equilibrio

N2 + H2  2NH3 G0 = -33,4 KJ Il valore assoluto di G ci dice quanto il sistema sia lontano dall’equilibrio (G0 = 0). Il segno di G0 indica in quale direzione il sistema evolve spontaneamente per raggiungere l’equilibrio. G0 < 0, reazione verso destra G0 > 0, reazione verso sinistra La relazione che lega G0 e Keq è rappresentata da G0 = -RT ln Keq

Il criterio di spontaneità è legato, oltre al segno di G0, anche alla concentrazione dei reagenti e dei prodotti. CO + H2O  CO2 + H2 G0 = -3,3 KJ (900 K) Se si aumentano [CO2] e [H2] la reazione si sposta a sinistra. H2 + ½ O2  H2O G0 = -229 KJ La reazione procede in modo spontaneo completamente verso i prodotti (valore assoluto grande).