CINETICA CHIMICA I parametri G0 e Keq di una reazione indicano se la reazione avviene spontaneamente o meno (aspetto termodinamico). N2 + 3H2  2NH3 Keq = 5 · 108 Reazione spostata verso destra. Ma quanto tempo impiega per raggiungere l’equilibrio (aspetto cinetico)? CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O Keq  10140 Completamente spostata a destra, ma tempo lunghissimo (velocità molto bassa). Per farla avvenire occorre fornire energia (calore). Spontaneità di una reazione e sua velocità NON sono correlate tra loro.

La velocità di una reazione è riferita al tempo che i reagenti impiegano per trasformarsi nei prodotti per raggiungere lo stato di equilibrio: v = -c/t. La velocità di una reazione è riferita alla variazione nel tempo della concentrazione di una qualunque specie del sistema chimico. N2O4  2NO2 La velocità media della reazione in un certo intervallo di tempo può essere espressa in termini di variazione di concentrazione in quell’intervallo di tempo. La variazione istantanea della [N2O4] ad un certo tempo t è la derivata della concentrazione rispetto al tempo: vN2O4(t) = -d[N2O4]/dt

vr = ½ d[NO2]/dt = -d[N2O4]/dt La variazione istantanea della [NO2] ad un certo tempo t è positiva (aumento della concentrazione) vNO2(t) = d[NO2]/dt Data la stechiometria della reazione, in valore assoluto si ha [N2O4] = ½ [NO2] La velocità della reazione vr deve essere uguale sia espressa come trasformazione dei reagenti o dei prodotti. Quindi: vr = ½ d[NO2]/dt = -d[N2O4]/dt

v Equilibrio dinamico: ogni reagente o prodotto si trasforma e si riforma alla stessa velocità  v = 0 Quando la reazione non è all’equilibrio, uno dei due processi predomina e v  0. aA + bB  cC + dD La velocità (mol L-1 s-1) è espressa dalla derivata della conc. rispetto al tempo di una qualunque delle specie che prendono parte alla reazione. 1 d[A] a dt 1 d[B] b dt 1 d[C] c dt 1 d[D] d dt vr = - = - = =

viniz = k [A]x[B]y legge cinetica della reazione Si osserva sperimentalmente che la velocità istantanea iniziale (t = 0) di una reazione è una funzione della concentrazione dei reagenti. Data una reazione aA + bB  cC, a temperatura costante si ha che viniz = k [A]x[B]y legge cinetica della reazione k: costante di velocità (25°C, reagenti 1 M). x, y: ordine della reazione rispetto ad A e B, rispettivamente x + y: ordine complessivo della reazione k, x e y vanno dedotti sperimentalmente per ogni reazione. k = 5,2 · 10-3 → in un recipiente di 1 L contenente 1 mol di reagente A in un secondo si decompongono 5,2 mmol di A.

L’ordine può coincidere o meno con la stechiometria della reazione. N2O5  2NO2 + 1/2O2 viniz = k [N2O5] ordine 1 H2 + I2  2HI viniz = k [H2][I2] ordine 2 H2 + Br2  2HBr viniz = k [H2][Br2]1/2 ordine 1,5 A + B + C  P A + B → I + C → P viniz = k [A][B] ordine 2 lenta veloce In una cinetica del primo ordine (monomolecolari) la viniz dipende dalla concentrazione del reagente. In una cinetica del secondo ordine o superiore la viniz dipende dalle concentrazioni dei reagenti. In una cinetica del ordine zero la viniz non dipende dalle concentrazioni dei reagenti (v = k).

MECCANISMO DELLE REAZIONI La velocità di una reazione è determinata dal meccanismo con cui i reagenti si combinano a livello molecolare per dare i prodotti. Il meccanismo di reazione determina l’ordine di reazione e la velocità con cui essa raggiunge l’equilibrio. In generale, una reazione avviene attraverso uno o più passaggi intermedi (reazioni intermedie) chiamati processi elementari di reazione che descrivono il meccanismo di reazione. In questo caso l’ordine coincide con i coefficienti stechiometrici. La velocità con cui si formano i prodotti è uguale a quella del processo elementare più lento.

La velocità con cui si formano i prodotti è in realtà la risultante della velocità di trasformazione dei reagenti meno la velocità di decomposizione del prodotto. N2O4  2NO2 Quando [NO2] aumenta, anche la sua velocità di decomposizione aumenta e diminuisce quindi la velocità netta di formazione. All’equilibrio, la velocità diretta (k1[N2O4]) e quella inversa (k-1[NO2]2) sono uguali e rimangono costanti, così come le concentrazioni delle due specie chimiche . La velocità è dunque zero (vr = 0). Le velocità delle reazioni diretta e indiretta sono costanti a temperatura costante e quindi lo è anche il loro rapporto, che coincide con la Keq. k1[N2O4] = k-1[NO2]2 k1/k-1 = [NO2]2 /[N2O4] = Keq

LA TEORIA DELLE COLLISIONI Per poter reagire, due particelle devono collidere tra di loro. Affinché la collisione possa dar luogo a un prodotto (urto efficace) è necessario che le particelle collidenti acquistino una quantità di Epot (energia di attivazione, Ea) maggiore di un valore minimo e abbiano una giusta orientazione. Solo una frazione molto piccola di collisioni origina una reazione. Nella reazione NO2 + CO  NO + CO2 a T costante, l’energia delle molecole dei reagenti e dei prodotti è l’Epot di legame in NO, CO, NO e CO2 più l’Ecin che, tuttavia, rimane costante durante tutto il processo.

Al complesso attivato NON può essere associato una specie chimica. (d) (b) L’Ea dipende dalla particolare reazione considerata. O=N-O + C≡O  O=N…O…C≡O  O=N + O=C=O stato iniziale complesso attivato stato finale (a) (c) (d) (a) stato iniziale; (b) formazione deboli legami Van der Waals; (c), stato intermedio: la reazione può andare sia a destra (prodotti) che a sinistra (reagenti); (d) stato finale. La coordinata di reazione rappresenta le distanze interatomiche (N-O e C-O). L’Ea è la differenza tra l’Epot del complesso attivato (energia critica) e l’energia molecolare media dei reagenti. Al complesso attivato NON può essere associato una specie chimica.

La dipendenza della costante di velocità all’Ea e dalla T è espressa dall’equazione di Arrhenius k = Ae-Ea/RT A, fattore di frequenza dell’urto (numero di urti efficaci rispetto a quelli totali nell’unità di tempo, caratteristico per ogni reazione). Essendo T all’esponente, la velocità di una reazione è fortemente influenzata dalla temperatura. In generale, la velocità delle reazioni aumenta con l’innalzamento della temperatura. Per molte reazioni, un aumento di 10°C raddoppia la velocità di reazione.

percorso più favorevole, maggior numero urti efficaci (b) percorso più favorevole, maggior numero urti efficaci percorso meno favorevole, minor numero di urti efficaci (per risultare efficaci richiedono una Ea più alta) In soluzione acquosa, la velocità di reazione è determinata dalla velocità con cui i soluti possono muoversi per poter dare luogo a collisioni efficaci con altre molecole di soluto.

I due massimi corrispondono alla formazione di due complessi attivati (o stati di transizione), mentre il minimo tra essi corrisponde alla formazione dell’intermedio che ha Epot < dei complessi attivati, ma > dei reagenti e dei prodotti. Il primo stadio ha Ea >> del secondo e quindi una costante di velocità k minore. Esso determina la velocità complessiva della reazione.

Velocità delle reazioni eterogenee (solido/gas, solido/liquido) La velocità di reazione dipende da: estensione della superficie di separazione tra le fasi (tanto > superficie di contatto e quindi grado di suddivisione del solido tanto > velocità) velocità di diffusione dei reagenti e dei prodotti temperatura

CATALISI Un catalizzatore è una sostanza che fa aumentare la velocità di raggiungimento dell’equilibrio facendo percorrere alla reazione un percorso diverso da quello che sarebbe spontaneo e che implica Ea minori. L’uso di catalizzatori non comporta variazioni termodinamiche allo stato di equilibrio (stati iniziale e finale inalterati). senza catalizzatore con catalizzatore A + B  AB A + C  AC AC + B  AB + C

Un catalizzatore prende parte a processi elementari che portano solo alla formazione di intermedi: si ritrova inalterato alla fine delle reazioni. L’effetto del catalizzatore è quello di sostituire il percorso della reazione non catalizzata con un percorso (meccanismo) alternativo che implica in ciascuno dei suoi stadi una minore Ea. La somma delle Ea delle tappe intermedie è uguale a quella in assenza del catalizzatore. Un catalizzatore NON abbassa l’energia di attivazione complessiva della reazione.

Catalisi omogenea: il catalizzatore si trova nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti. Catalisi eterogenea: il catalizzatore (metalli transizione, ossidi di metalli) non si trova nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti (di solito il catalizzatore è in fase solida, mentre reagenti e prodotti possono essere liquidi o gassosi). catalizzatore (Fe) L’adsorbimento chimico dei reagenti sui siti attivi del catalizzatore indebolisce i legami intramolecolari e quindi abbassa l’Ea favorendo la formazione dei legami N-H.

Catalisi enzimatica: il catalizzatore è rappresentato da una proteina che prende il nome di enzima. Gli enzimi sono macromolecole con elevato peso molecolare formate da amminoacidi. L’azione degli enzimi è interpretabile secondo gli schemi della catalisi omogenea pur essendo più correttamente descritti in fase dispersa. Le parti reattive della molecola accessibili dall’esterno costituiscono i siti attivi dell’enzima. CO2 + H2O  HCO3- + H+ anidrasi carbonica molecola d’acqua con caratteristiche più acide di quella libera (tende a cedere H+)