Coenzimi Molti enzimi catalizzano reazioni di trasferimento di elettroni o gruppi di atomi da un substrato donatore ad uno accettore A queste reazioni partecipano altre molecole che si legano temporaneamente al gruppo da trasferire = COENZIMI In base al tipo di interazione che i coenzimi danno luogo con l’enzima, si distinguono: - COENZIMI SOLUBILI - GRUPPI PROSTETICI

COENZIMI SOLUBILI = durante il ciclo catalitico si legano all’enzima come substrati, subiscono una modificazione chimica per poi essere rilasciati in soluzioni GRUPPI PROSTETICI = saldamente legati all’enzima e non si dissociano alla fine dell’azione catalitica. Il gruppo legato dal coenzima generalmente viene poi trasferito ad un substrato accettore

Trasportatori di idrogeno Coenzimi piridinici NAD+ (Nicotinadenindinucleotide) NADP + (Nicotinadenindinucleotide-fosfato) Coenzimi flavinici FMN (Flavinmononucleotide) FAD (Flavinadenindinucleotide) Glutatione GSH  GSSG Composti chinonici Ubichinoni (UQ) Plastochinoni Citocromi Cit. c; Cit. a; Cit. b; Cit. a3 (citocromo-ossidasi) Trasportatori non eminici Ferredossina Rubredossina Cuproproteine (Plastocianina) Cuprossidasi (ossidasi terminali) Polifenolossidasi Laccasi Acido ascorbico ossidasi

COENZIMI COINVOLTI N ELLE REAZIONI REDOX Tutti gli enzimi della classe 1 (ossido-riduttasi) impiegano i coenzimi durante il ciclo catalitico Nelle reazioni, oltre agli elettroni, vengono generalmente trasferiti anche uno o due protoni e per questo motivo si dice che vengono tarsferiti EQUIVALENTI RIDUCENTI

NADH e NADPH sono coenzimi di molte deidrogenasi Solo l’anello nicotinamidico partecipa alla reazione redox NADH nelle vie cataboliche NADPH nelle vie anaboliche

COENZIMI FLAVINICI FMN FAD sono coenzimi legati perlopiù alla struttura dell’enzima di molte deidrogenasi (flavoenzimi) Il gruppo ossidoriducente è la FLAVINA (2 e- e 2 H+) ACIDO LIPOICO il gruppo coinvolto nella reazione redox è rappresentato dal un ponte disolfuro intramolecolare. Coinvolto priunciplamente nelle decarbossilazioni ossidative

UBICHINONE (Coenzima Q) La sua riossidazione procede con un e- per volta attraverso la formazione di un semichinone intermedio. Per tale motivo rappresenta un intermedio tra i trasportatori bielettronici ed i citocromi che trasportano un solo elettrone Con la riduzione completa si trasforma in idrochinone, detto anche UBICHINOLO

UBICHINONE

COENZIMI COINVOLTI NEL TRASFERIMENTO DI GRUPPI In questo ambito troviamo anche importanti molecole come l’ATP, con funzioni estremamente importanti nella conservazione dell’energia

Trasportatori di gruppi COENZIMI COBALAMMINICI (vitamina B12) METIONINA (-CH3) THF (Ac. Tetraidrofolico) (-CH3; = CH2; - CHO; -CH=; -CH=NH) Monocarboniosi ATP (Adenosin trifosfato) UTP (Uridina trifosfato) CTP (Citidina trifosfato) Fosforici CoA-SH (Coenzima A) (Respirazione e metabolismo lipidico) Acilici TPP (Tiamminapirofosfato carbossilasi) Enzima TRANSCHETOLASI PLP (piridossalfosfato) Enzima TRANSAMINASI BIOTINA (Metabolismo lipidico) Carbossilici

COENZIMA A (CoA-SH o CoA): permette l’attivazione dei gruppi acilici Componente essenziale è la panteteina legata con legame estere al 3’-fosfo-ADP TIAMINA PIROFOSFATO (TPP): derivato della B1 che permette l’attivazione di aldeidi e chetoni e il loro trasferimento ad altre molecole PIRIDOSSALFOSFATO (PLP): ruolo nelle transaminazioni degli aminoacidi e nelle decarbossialzione e deidratazione degli stessi

BIOTINA (vitamina H): legato alle carbossilasi; si tratta infatti di un trasportatore di gruppi carbossilici COFATTORI INORGANICI: la forma attiva dell’enzima comprende uno o più metalli legatu alla matrice prostetica (Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cu+, Zn2+, Mn2+, Co3+, Mo3+) = METALLOENZIMI

BIOTINA

IONI METALLICI NEGLI ENZIMI METALLO ENZIMA RUOLO DEL METALLO ------------------------------------------------------------------------------------------------------ Fe CITOCROMO OSSIDASI OSSIDAZIONE/RIDUZIONE Cu ACIDO ASCORBICO OSSIDASI OSSIDAZIONE/RIDUZIONE Zn ALCOL DEIDROGENASI FAVORISCE IL LEGAME DEL NAD+ Mn ISTIDINA AMMONIO LIASI CONTRIBUISCE ALLA CATALISI V NITRATO RIDUTTASI OSSIDAZIONE/RIDUZIONE Se GLUTATIONE PEROSSIDASI SOSTITUISCE UNO ZOLFO IN UNA CISTEINA DEL SITO ATTIVO