Slides 15 2014 - 2015

Polimorfismo La struttura cristallina che assume un composto o elemento chimico è condizionata dai parametri interni del cristallo quali: il tipo di particelle presenti, il tipo di legame, il numero di coordinazione, i rapporti stechiometrici ecc. Conoscere questi parametri non è sufficiente per determinare univocamente il tipo di struttura che il composto o elemento cgimico assumerà. Occorre conoscere le condizioni chimico-fisiche del sistema in cui avviene la cristallizzazione

Polimorfismo I parametri chimico-fisiche che sovrintendono alla cristallizzazione ( T, P, concentrazione chimica di componenti indipedenti) regolano le condizioni di equilibrio e le configurazioni delle possibili fasi entro quel determinato sistema chimico

Polimorfismo Pertanto, composti o elementi chimici possono presentare strutture diverse in funzione delle condizioni chimico-fisiche che sovrintendono alla loro cristallizzazione. Dette sostanze si dicono dimorfe, trimorfe, o più generalmente polimorfe.

Polimorfismo Le diverse modificazioni polimorfe di un composto o elemento chimico sono fasi distinte in senso chimico fisico ovvero sono specie cristalline caratterizzate da univoci valori di: densità D o peso specifico G, T di fusione, velocità di solubilizzazione, indici di rifrazione ecc)

Esempi di Polimorfismo Calcite Aragonite Minerali con stessa composizione chimica CaCO3 ma con diverse strutture e, quindi, con differenti proprietà fisiche

Esempi di Polimorfismo C Diamante Simmetria cubica C Grafite Simmetria esagonale

Fasi stabili e fasi metastabili Fra le possibili fasi (o specie cristalline) di un dato composto o elemento chimico in determinate condizioni chimico-fisiche potrà cristallizzare? Per aver una risposta occorre conoscere i rispettivi i valori della tensione di vapore o pressione di vapore.

Fasi a diversa tensione di vapore o pressione di vapore La tensione di vapore è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il suo solido o con il suo liquido Le particelle di un solido più vicine alla superficie e dotate di energia cinetica elevata possono superare le forze di attrazione e passare nella fase vapore determinando così una pressione di vapore

Fasi a diversa tensione di vapore Fase  Fase  La fase stabile sarà quella che presenta i valori più bassi di tensione di vapore

Cristalli e tensione di vapore La tensione di vapore è funzione dell’entità delle forze di attrazione delle particelle La tensione di vapore è funzione della Temperatura che aumentando fa aumentare l’energia cinetica media delle particelle. Nei cristalli molecolari le forze di attrazione sono deboli pertanto la tensione di vapore è elevata Nei cristalli ionici le forze attrattive sono forti pertanto la tensione di vapore è bassa

Curve di tensione di vapore

Sistema con trasformazione polimorfa enantiotropa T < T1 T1< T< T2 T > T2

Sistema con trasformazione polimorfa manotropa

Sistema con trasformazione polimorfa manotropa La fase  non è mai stabile non avendo mai il valore più basso di tensione di vapore. La fase  si può ottenere mantenendo il sistema non in equilibrio ad es. sovra raffreddando il liquido T< T1 è possibile che cristallizzi β Es. P bianco sempre instabile e P rosso questo tipo di trasformazioni sono esotermiche possono essere anche esplosive

Sistema con trasformazioni polimorfe monotropa ed enantitropa

Zolfo α e Zolfo β Modificazione S rombica stabile a T< 95,4°C. Modificazione S monoclina stabile a T fino a 119,5°C (T di fusione) 113,5°C è la T di fusione dello S S S

Le fasi polimorfe sono fasi a tutti gli effetti Il grado di varianza v di un sistema a n componenti si abbassa di una unità se compaiono più fasi Regola delle fasi v = n – f + 2 v: grado di varianza di un sistema n: numero dei componenti f: numero delle fasi 2: pressione e temperatura

v = 0 v= n - f + 2 n: zolfo f: S S 2: P e T v=1 v= 2

Principio di Le Chatelier o dell’equilibrio mobile Va ricordato il Principio di Le Chatelier o dell’equilibrio mobile Quando un sistema all'equilibrio chimico viene perturbato per effetto di un'azione esterna, il sistema reagisce in maniera da ridurre o annullare la sollecitazione stessa ristabilendo l'equilibrio.

Pressione e Temperatura Le variazioni di P influenzano il punto di trasformazione: Se la P aumenta, la T di trasformazione può aumentare o diminuire, in funzione dei volumi specifici delle fasi polimorfe. V1 Volume specifico di Bassa Temperatura. V2 Volume specifico di Alta Temperatura Se V2 > V1 per un aumento di P la T di trasformazione aumenta Se V2 < V1 per un aumento di P la T di trasformazione diminuisce

V2 > V1 P aumenta T di trasformazione V1 aumenta V2 V1 Volume specifico di Bassa T V2 Volume specifico di Alta T V2 > V1 P aumenta T di trasformazione aumenta V1 V2

Diagramma P-T per H2O V2 < V1 P aumenta V1 Volume specifico di Bassa T V2 Volume specifico di Alta T V2 < V1 P aumenta T di trasformazione diminuisce V2 V1

Fasi polimorfe Ogni fase polimorfa è caratterizzato da valori di T e P che ne definiscono il proprio campo di stabilità Se variano detti valori dovrebbero intervenire trasformazioni di fase Spesso ciò non accade e una fase può persistere in condizioni di metastabilità

Motivazioni della metastabilità 1) bassa velocità di trasformazione 2) elevate energie di attivazione per presenza di barriera energetica 3) inerzia del sistema

Barriera energetica

SiO2

Campi di stabilità delle fasi del feldspato sodico in condizioni idrate Na[AlSi3O8]

Campi di stabilità delle fasi del feldspato potassico e leucite in condizioni idrate K[AlSi3O8] K[AlSi2O6] + SiO2 H2O H2O