Termodinamica classica: sistemi macroscopici (prescinde dalla struttura della materia) processi reversibili (in stato di equilibrio, prescinde dal tempo,) Termodinamica dei processi irreversibili: studio dei sistemi che non sono in equilibrio Termodinamica statistica: prevede il comportamento di un sistema macroscopico considerato come un insieme molto grande di particelle tramite la teoria della probabilità

Termodinamica Sistema Ambiente sistema + ambiente = universo

Sistema isolato: non scambia con l’ambiente né materia né energia chiuso: scambia energia ma non materia aperto Pareti diatermiche e adiabatiche

Descrizione dello stato di un sistema: variabili di stato p, V, T, n variabili estensive V, n variabili intensive p, T Dividendo una variabile estensiva per la massa: proprietà specifica (intensiva)

Generalmente (ma non sempre) due variabili intensive determinano le altre variabili intensive in una fase (a composizione fissa): Esempio: se la viscosità di un campione d’acqua è 5.06 10-3 poise e l’indice di rifrazione è 0.9881, allora la temperatura è 50° alla pressione di 1 bar

In alcuni casi due variabili intensive possono non bastare: Esempio: l’acqua può avere coppie di stati con la stessa densità allo stessa pressione esterna ma a diverse temperature. La densità passa attraverso un massimo Densità (kg m-3) Temperatura °C

Per ogni sistema esiste una equazione, chiamata EQUAZIONE DI STATO, che lega una variabile alle altre.

Se, fissata la composizione, le variabili indipendenti sono 2, l’equazione è rappresentabile con una superficie. STATO DI UN SISTEMA: Un punto della superficie. L’insieme dei valori delle sue coordinate.

Nella maggioranza dei casi la funzione f(n,p,T) si può descrivere solo in forma grafica e non con una unica formula analitica.

Le proprietà dei gas Equazione di stato dei gas perfetti

Pressione [p]= Pa = 1N m-2 1bar = 105 Pa 1atm = 760 Torr =1.01325 bar p° = 1bar

[V]= m3 1L = 1dm3 = 10-3 m3 [T]= K T/K = /°C +273.15 R = 8.31451 J K-1 mol-1 = 1.98722 cal K-1 mol-1 = 8.2057 10-2 L atm K-1 mol-1

Robert Boyle 1627-1691

Legge di Boyle A temperatura costante la pressione di un gas è inversamente proporzionale al suo volume T costante

Legge di Charles A pressione costante, il volume di un dato quantitativo di gas varia linearmente con la temperatura. p costante

Il principio di Avogadro A una data temperatura e pressione, volumi eguali di gas contengono lo stesso numero di molecole T e P costante

Temperatura e pressione standard STP p = 1 atm  = 0 °C Vm = 22.414 L mol-1 Temperatura e pressione ambiente standard SATP p = 1 bar  = 25°C Vm = 24.789 L mol-1

Le miscele gassose La pressione esercitata da una miscela di gas perfetti è la somma delle pressioni che i gas eserciterebbero se occupassero l’intero volume da soli. con

Per i gas reali pj pressione parziale

Concludendo La pressione esercitata da una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali dei gas componenti (legge di Dalton) Solo per i gas perfetti

I gas reali I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e alte pressioni. I motivi di questa deviazione dall’idealità vanno ricercati in due fatti: Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo zero assoluto Le molecole interagiscono fra loro Una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di fase

Le interazioni intermolecolari

Fattore di compressione

La condensazione dei gas p

Equazione di stato viriale

quando quando

Temperatura di Boyle: temperatura alla quale Z 1 con pendenza (B) = 0 TB(He) = 22.64 K TB(aria) = 346.8 K

L’equazione di van der Waals 1) Le molecole hanno volume non nullo 2) Le forze attrattive riducono sia il numero degli urti contro le pareti sia la loro forza Per una mole di gas

Principio degli stati corrispondenti I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta esercitano la stessa pressione ridotta. pr