Cinetica Chimica

Cinetica chimica e termodinamica + O 2 H O DG° = - 474 kJ/mol 2 2 2 La reazione non avviene a temperatura ambiente La cinetica chimica: determina la velocità di trasformazione dei reagenti in prodotti e ipotizza un meccanismo di reazione La termodinamica: determina la variazione energetica che avviene tra reagenti e prodotti Velocità di reazione E’ la variazione della concentrazione dei reagenti che scompaiono o dei prodotti che si formano nell’unità di tempo a A + b B c C + d D 1 d [A] a dt v = _ 1 d [B] b dt = _ 1 d [C] c dt = .. Es. N 3 H 2 NH + 2 3 d [N ] dt v = _ 2 1 d [H ] 3 dt = _ 2 1 d [NH ] 2 dt = 3

Fattori che determinano la velocità di una reazione Natura e concentrazione dei reagenti Temperatura di reazione Natura del solvente Presenza di catalizzatori Azione di radiazioni Natura della superficie di contatto (reazioni eterogenee) L’equilibrio finale è di tipo dinamico a A + b B v c C + d D v scomparsa dei reagenti e t v = Velocità di reazione v riformazione dei reagenti Tempo

Calcolo del coefficiente a Ordine di reazione a A + b B + ... prodotti . v a b = k [A] [B] ... k = costante di velocità o velocità specifica (quando le concentrazioni sono unitarie) a, b , .. : valori sperimentali non necessariamente uguali ad a, b, .. L’ ordine di reazione è la somma algebrica degli esponenti presenti nella espressione della velocità di una reazione: ordine di reazione = a + b + .. Calcolo del coefficiente a log v log [A] log C Occorre misurare la velocità v a diverse concentrazioni di A, mantenendo costanti le concentrazioni degli altri reagenti (basta operare con un eccesso di tutti gli altri reagenti) a . v C (C = costante) a = [A] log v = + log C a log [A] Dalla pendenza della retta si ricava a y = ax + c

Reazioni del primo ordine prodotti Es. reazioni di decomposizione d [A] [A] ° 1 _ k dt = t d [A] dt v = k [A] = _ [A] ln k t ° = [A] - k t ° = e [A] log = t - k 2,303 ° [A] t ° t [A] log ° - k 2,303 log [A] log [A]

Tempo di dimezzamento per una reazione del I° ordine 2 ° ½ t [A] ln k t ° = [A] ln ½ 2 k t ° = ln 2 ½ k t = 0,693 k t ½ t è indipendente dalla concentrazione iniziale [A] t 2 t 3 t °

Molecolarità di una reazione E’ il numero di particelle che interagiscono in ogni singolo stadio elementare della reazione A prodotti v = k [A] mono-molecolare 1 1 A + B prodotti v = k [A][B] bi-molecolare 2 2 A + B + C prodotti v = k [A][B][C] tri-molecolare 3 3

Temperatura e costante di velocità. Equazione di Arrhenius k = A e E R T a _ A E fattore di frequenza delle collisioni energia di attivazione = a ln k ln A = + E R T a _ Misura sperimentale dell’energia di attivazione, Ea Occorre misurare la costante di velocità k a varie temperature. Dalla pendenza della retta si ricava la Ea T 1 ln k - Ea R Il fattore di frequenza delle collisioni A nell’equazione di Arrhenius cresce lentamente con la temperatura: A  T 20 – R test 5 22.02.08

Energia di attivazione secondo la teoria delle collisioni Solo alcune collisioni (dette collisioni efficaci) permettono ai reagenti di raggiungere uno stato di transizione instabile, tale da trasformarli poi in prodotti. Il numero di collisioni efficaci è legato al fattore di Boltzmann f  B e E R T a _ Profilo energetico di una reazione E Coordinata di reazione a r prodotti reag. Reazione esotermica − Coordinata di reazione E a prodotti reagenti r Reazione endotermica 

Energia di attivazione secondo la teoria dello stato di transizione I reagenti sono in equilibrio con uno stato attivato (di transizione): A AB [A-B-C] * BC C K* + reagenti prodotti complesso attivato K* = costante di equilibrio tra i reagenti e il complesso attivato G Coordinata di reazione D G* r reazione p [A-B-C] * A+BC AB+C DG*p DG = _ reazione DG*r DG* r = energia di attivazione dei reagenti DG*p = energia di attivazione dei prodotti La teoria definisce la costante di velocità k in funzione della DG* di attivazione: k = e R T N h _ DG* k = e R T R N h DH* DS* _ N0 = numero di Avogadro h = costante di Planck

Catalizzatori aumentano la velocità di una reazione chimica agiscono in piccole quantità non modificano l’equilibrio di una reazione (la Keq ) e quindi non modificano la resa in prodotti inizialmente sono consumati, ma sono rigenerati negli stadi successivi, restando alla fine inalterati diminuiscono l‘energia di attivazione perché formano un diverso complesso attivato, che richiede minore energia possono avere grande specificità di azione (es. gli enzimi riescono a distinguere gli antipodi ottici) possono “avvelenarsi” in presenza anche solo in tracce di altre sostanze (presenti come impurezze o prodotte dal sistema stesso nel corso della reazione)

Profili energetici di una reazione Energia Energia minima con catalizzatore minima senza catalizz. Numero di molecole Frazione di molecole in grado di reagire con o senza catalizzatore non catalizzata catalizzata G D G r D G c D G D G p c D G reazione Numero di molecole Coordinata di reazione