Proprietà dei gas (Cap. 13) Misura della pressione Leggi di Boyle, di Charles e di Gay-Lussac Ipotesi di Avogadro Legge del gas ideale Determinazione della massa molecolare dei gas Legge di Dalton delle pressioni parziali Distribuzione di Maxwell-Boltzmann Teoria cinetica e velocità quadratica media (par. 13.9-13.10) Legge di Graham (par. 13.11 lettura) Cammino libero medio (par. 13.12 lettura) Equazione di van der Waals

Rappresentazione molecolare delle particelle in un solido, un liquido e un gas. Il gas non ha né volume né forma propri e si espande occupando l’intero volume del recipiente nel quale è introdotto. In un gas le particelle sono separate da grandi distanze; questo spiega la facilità con cui i gas possono essere compressi; la maggior parte del volume del gas è spazio vuoto e di conseguenza i gas hanno grandi compressibilità. Il volume di una gas diminuisce notevolmente quando la pressione aumenta)

La pressione del gas Le molecole di un gas sono in costante movimento ad alte velocità ed urtano le altre molecole e le pareti del recipiente. La forza di queste collisioni contro le pareti del recipiente è responsabile della pressione esercitata dal gas. Uno strumento usato per misurare la pressione è il manometro, che è un tubo di vetro a forma di U parzialmente riempito con un liquido. Il liquido usato di solito è il mercurio data la sua elevata densità e la sua scarsa reattività.

La pressione del gas Manometro a mercurio Entrambi i rubinetti sono aperti verso l’atmosfera per cui tutte e due le colonne sono esposte alla pressione atmosferica ed hanno la stessa altezza perché la pressione è la stessa sulle due superfici. I due rubinetti sono chiusi, l’aria nella colonna di destra è stata evacuata, per cui la pressione sopra la colonna di mercurio di destra è praticamente zero. L’altezza delle colonne non è più la stessa. La differenza di altezza, h, è una misura diretta della pressione del gas nel pallone. L’altezza h si misura in mm e la pressione si esprime in millimetri di mercurio (mmHg). L’unità di pressione mmHg è detta torr (il suo simbolo è “Torr”). L’altezza della colonna liquida che può essere sostenuta da un gas è inversamente proporzionale alla densità del liquido; meno denso è il liquido, più alta sarà la colonna.

La pressione del gas Barometro a mercurio inventato da Evangelista Torricelli nel 1643 per misurare la pressione atmosferica. La pressione esercitata dall’atmosfera può sostenere una colonna alta 760 mm (a livello del mare in una giornata serena) Unità di misura della pressione: atmosfera (atm) 1 atm = 760 Torr = 760 mmHg

La pressione del gas Torricelli prese un lungo tubo di vetro, chiuso ad una estremità, lo riempì di mercurio e lo capovolse. A livello del mare, il livello del mercurio nel tubo si abbassava ad un’altezza di 760 mm. Il livello raggiunto dal mercurio fornisce la misura della pressione atmosferica esercitata sulla superficie del mercurio nella bacinella, espressa in millimetri di mercurio (mmHg).

La pressione del gas Dispositivi per misurare la pressione B D C Dispositivi per misurare la pressione Dispositivo utilizzato per misurare la pressione dei pneumatici (sopra 760 Torr) Misuratore meccanico di pressione, usa un materiale compressibile per misurare pressioni fino a ca. 106 Torr Termocoppia: strumento elettronico che sfrutta la relazione tra temperatura e pressione di un gas per misurare pressioni tra 1 Torr e 10-3 Torr Dispositivo ionico che usa la corrente di ioni creata da un filamento per misurare pressioni del vuoto inferiori a 10-4 Torr.

La pressione del gas La pressione è una grandezza intensiva. In generale, la pressione P è data dal rapporto tra la forza F, che agisce perpendicolarmente a una superficie, e l’area A della superficie stessa. P = F/A L'unità di misura della pressione nel Sistema Internazionale (SI) è il pascal (Pa), pari a un newton (N) per metro quadrato (m2). 1 Pa = 1N / m2 8

Unità di misura della pressione Unità SI Unità tradizionali 1 Pascal (Pa) = 1 Kg·m-1·s-2 = 1 J·m-3 (pressione standard 100 kPa o 1 bar) 1 atmosfera (atm) = 760 Torr 100 kPa = 1x105 Pa 1 atm = 1,01325x105 Pa = 1 bar = 1,01325 bar = 0,9869 atm = 101,325 kPa = 750,1 Torr = 760 Torr = 750,1 mmHg

La legge di Boyle Sperimentalmente, Boyle ha dimostrato che, a temperatura costante, il volume di una data quantità di gas è inversamente proporzionale alla pressione: V = c/P P  V = c con T costante; c dipende da quantità e temperatura del gas Legge di Boyle (1660) 10

Legge di Boyle La legge di Boyle afferma che il volume di un gas a temperatura costante è inversamente proporzionale alla sua pressione.

Legge di Boyle Interpretazione molecolare delle legge di Boyle: quando il volume di un gas diminuisce le molecole del gas urtano le pareti più frequentemente producendo un aumento della pressione. La lunghezza totale del cammino percorso dalle particelle di gas è identica in a) e b) le particelle del gas nel volume più piccolo subiscono più collisioni con le pareti del recipiente di quelle nel volume più grande.

La legge di Boyle 13

La legge di Charles Charles dimostrò sperimentalmente che, a pressione costante, il volume di una data quantità di gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta (relazione lineare tra V e T) V = c T V/T = c con T temperatura assoluta e P costante c dipende da quantità e pressione del gas Questa è la legge di Charles. 14

Interpretazione molecolare delle legge di Charles Quando aumenta la temperatura le velocità delle molecole aumentano e quindi aumentano le collisioni con la parete del recipiente: ciò corrisponde ad un aumento di pressione. Se il recipiente non è rigido, questo porta a sua volta ad un aumento del volume del gas. Vediamo quindi che un aumento della temperatura porta ad un aumento del volume in accordo con la legge di Charles.

La legge di Charles Se aggiungiamo 273,15 alle temperature espresse nella scala Celsius, le tre rette passano per l’origine. Tutte e tre le rette estrapolano a V = 0 e T = -273,15 °C.

La legge di Charles 17

La legge di Charles Aggiungendo –273,15 alla temperatura Celsius otteniamo una nuova scala di temperature, che è la scala assoluta delle temperature o scala Kelvin. L’unità di misura è il kelvin (simbolo K) T(K) = t (°C) + 273,15 Lo zero assoluto (0 K = -273,15 °C), rappresenta la più bassa temperatura possibile. 18

Verifica della legge di Charles b c d Si versa azoto liquido su un pallone gonfiato con elio e c) Man mano che T diminuisce il volume del gas nel pallone diminuisce Quando il gas nel pallone si scalda di nuovo il suo volume aumenta rigonfiando il pallone.

Termometro a gas: a) Un campione di aria è intrappolato con una goccia di mercurio in un tubo capillare chiuso in basso. Secondo la legge di Charles V è direttamente proporzionale a T. L’aria esterna mantiene una pressione costante sull’aria intrappolata sotto il mercurio. b) quando la temperatura aumenta la goccia di mercurio sale perché il volume dell’aria intrappolata aumenta.

Legge dei volumi di combinazione di Gay-Lussac Gli esperimenti sui gas portarono alla scoperta di una proprietà importante delle reazioni tra gas. Agli inizi del XIX secolo il chimico francese Joseph Louis Gay-Lussac osservò che: Se tutti i volumi sono misurati alla stessa pressione e temperatura, i volumi con cui i gas si combinano nelle reazioni chimiche stanno tra di loro in rapporti di numeri interi e piccoli. Questa osservazione è nota come legge dei volumi di combinazione di Gay-Lussac e fu uno dei primi indizi dell’esistenza degli atomi e delle molecole 21

Legge dei volumi di combinazione di Gay-Lussac

Ipotesi di Avogadro L’interpretazione della legge di Gay-Lussac da parte del chimico italiano Amedeo Avogadro, portò a comprendere che molti degli elementi gassosi, come idrogeno, ossigeno, azoto e cloro, si trovano normalmente come molecole biatomiche e non come atomi isolati. Partendo dalle osservazioni di Gay-Lussac Avogadro postulò che: “Volumi uguali di gas diversi, alla stessa pressione e temperatura, contengono lo stesso numero di molecole” (Ipotesi di Avogadro, 1811). 23

Ipotesi di Avogadro Consideriamo la reazione tra idrogeno e cloro per formare cloruro di idrogeno. Si osserva sperimentalmente che un volume di idrogeno reagisce con un volume di cloro per produrre due volumi di cloruro di idrogeno. Secondo l’ipotesi di Avogadro questo significa che una molecola di idrogeno reagisce con una molecola di cloro per formare due molecole di cloruro di idrogeno. Se una molecola di idrogeno può formare due molecole di cloruro di idrogeno, significa che la molecola di idrogeno deve consistere di almeno due atomi di idrogeno. Avogadro immagino che sia l’idrogeno che il cloro fossero molecole biatomiche. Se l’idrogeno esistesse come atomi non ci sarebbe modo di spiegare la legge dei volumi di combinazione di Gay-Lussac.

Ipotesi di Avogadro

Legge del gas ideale o equazione di stato del gas ideale L’ipotesi di Avogadro implica che volumi uguali di gas differenti alla stessa pressione e temperatura contengano un ugual numero di moli, n: La legge di Avogadro può essere scritta come: V  n ( a P e T costanti) Dalla combinazione delle tre leggi di Avogadro, di Boyle e di Charles si ottiene la legge del gas ideale o equazione di stato del gas ideale. 26

Equazione di stato del gas ideale P V = n R T P = pressione (in atm) V = volume (in L) n = numero di moli T = temperatura assoluta (in K) R = costante (universale) dei gas 27

Equazione di stato del gas ideale L’equazione di stato del gas ideale è valida solo a basse pressioni (alcuni bar o atm; è comunque valida fino ad alcune decine di bar o atm. I gas che rispettano questa equazione si dice che hanno un comportamento ideale, o che sono gas ideali. L’equazione del gas ideale è un esempio di equazione di stato. Lo stato di un gas è definito dalla sua pressione, volume, temperatura e numero di moli; un’equazione che mette queste grandezze in relazione tra di loro è detta equazione di stato.

Il volume molare dei gas E’ stato determinato sperimentalmente che una mole di un gas ideale a 0 °C e 1 atm (condizioni normali, c.n.) occupa un volume 0,0224141 m3 o 22,4141 L. Questo volume è il volume molare di un gas ideale a 0 °C e 1 atm. R = PV/nT = 0,08206 (L atm mol-1 K-1) = 8,3145 (J  mol-1 K-1) = 8,3145 (Pa  m3  mol-1 K-1) (1 Pa = 1 Jm-3)

Il volume molare dei gas Il volume di una mole di gas a 0°C e 1 atm. Il volume di 22,4141 L è rappresentato dal cubo, i cui spigoli misurano 28,2 cm.

Uso della legge del gas ideale per calcolare la massa molecolare dei gas. La legge del gas ideale può essere usata per calcolare la densità dei gas in grammi per litro. Mentre la legge del gas ideale è indipendente dall’identità del gas, la densità di un gas dipende dalla natura del gas e permette la determinazione diretta della massa molare. Nel 1860 Stanislao Cannizzaro usò la misura delle densità dei gas insieme alla legge di Avogadro, per compilare la prima tabella sperimentale delle masse atomiche.

I gas possono essere versati da un recipiente all’altro se sono più densi dell’aria. Nella foto NO2(gas) viene versato in un beker.

Miscele di gas e pressioni parziali STP = temperatura e pressione standard 0 °C, 1 atm (in passato) 0 °C, 1 bar (IUPAC)

Legge di Dalton delle pressioni parziali In una miscela di gas ideali ciascun gas esercita una pressione come se fosse presente da solo nel recipiente: questa pressione è detta pressione parziale. La pressione totale esercitata da una miscela di gas è uguale alla somma delle pressioni parziali dei singoli componenti della miscela. Questa osservazione è nota come legge di Dalton delle pressioni parziali. Ptotale = p1 + p2 + p3 + …pi con pi = xi Ptot La pressione parziale di ogni specie è uguale al prodotto della sua frazione molare per la pressione totale.

Legge di Dalton delle pressioni parziali Interpretazione molecolare della legge di Dalton La pressione esercitata da un gas o da una miscela di gas è dovuta alle continue collisioni delle molecole del gas con le pareti del recipiente. Secondo la legge del gas ideale, a T e P fisse, la pressione esercitata da un gas è proporzionale solo al numero di molecole. Quindi in una miscela di gas, la pressione parziale di ogni gas è la pressione totale moltiplicata per la frazione di molecole di quel gas. Data una miscela di gas in un recipiente, le molecole di ciascun gas urtano le pareti e producono una pressione identica a quella che generano quando si trovano da sole nel medesimo recipiente. 35

Applicazione pratica della legge di Dalton delle pressioni parziali Metodo usato per determinare la quantità di un gas insolubile in acqua, sviluppato in una reazione chimica: a) Raccolta di un gas su acqua: il gas sposta l’acqua da un recipiente capovolto inizialmente pieno d’acqua. b) Quando la reazione è completata si alza o si abbassa il recipiente finché il livello dell’acqua dentro e fuori è lo stesso. Quando i due livelli sono uguali la pressione all’interno del recipiente è uguale alla pressione atmosferica. La pressione all’interno del recipiente non è dovuta solo al gas raccolto ma anche al vapor d’acqua presente: Ptot = Pgas + PH2O = Patm

Esercizio 13.12

Teoria cinetica dei gas Le molecole di gas sono separate e in moto continuo ed esercitano una pressione urtando le pareti del recipiente. Applicando le leggi della fisica al moto delle molecole, è possibile calcolare la pressione esercitata dalle molecole a seguito delle loro collisioni con le pareti. Questo trattamento, basato sul moto delle molecole, è chiamato teoria cinetica dei gas. L’energia associata al moto di un corpo (energia cinetica, Ec) è data da: Ec = ½ m v2 m = massa del corpo (kg) v = velocità (m s-1) Ec (J; 1 J = 1 kg m2 s-2) L’energia cinetica per mole di molecole è: Ec = ½ Mkg v2 Mkg = massa molare in kilogrammi

Teoria cinetica dei gas Es. calcolo dell’energia cinetica di una mole di molecole di azoto se ogni molecola ha una velocità di 500 m s-1 a 20 °C L’energia cinetica per mole di molecole è: Ec = ½ Mkg v2 Mkg = massa molare in kilogrammi Finora abbiamo supposto che tutte molecole di un gas viaggino alla stessa velocità ma in realtà non è così.

Misura della distribuzione delle velocità delle molecole di un gas Un raggio di atomi o molecole gassose ad alta temperatura fuoriesce da un piccolo foro in una fornace e passa per una serie di fessure di collimazione. Il raggio passa poi in un selettore di velocità che consiste in una serie di dischi ruotanti con piccole fessure poste ad angoli fissi l’una dall’altra. Solo le particelle che viaggiano alla giusta velocità per passare attraverso tutte le fessure successive possono uscire dal selettore. Variando la velocità di rotazione dei dischi, si possono selezionare particelle che si muovono a velocità diverse. Un rivelatore conta il numero di particelle che escono dall’apparecchiatura ad una data velocità.

Distribuzione delle velocità molecolari di Maxwell-Boltzmann Riportando in un grafico la frazione delle molecole che hanno velocità v in funzione di v a diverse temperature si ottengono curve che partono dall’origine, salgono fino ad un massimo e poi scendono a zero all’aumentare della velocità. A temperature più alte un maggior numero di molecole viaggia a velocità più alte. La distribuzione delle velocità molecolari in un gas è chiamata distribuzione di Maxwell-Boltzmann. Dato che le molecole di un gas viaggiano a velocità diverse hanno anche energie cinetiche diverse, pertanto in un gas c’è una distribuzione di energie cinetiche molecolari. Riportando in grafico la frazione di molecole con energia cinetica Ec in funzione di Ec si ottiene un andamento simile a quello delle velocità molecolari.

Distribuzione delle velocità molecolari di Maxwell-Boltzmann Distribuzione delle velocità di molecole di azoto a 300 K e 1000 K. Per es. la frazione di molecole con velocità 1000 m/s, è maggiore a 1000 K che a 300 K.

Distribuzione delle energie cinetiche Distribuzione delle energie cinetiche di molecole di azoto a 300 K e 1000 K. La distribuzione è rappresentata dalla frazione di molecole di azoto che hanno energia cinetica Ec in funzione di Ec.

La teoria cinetica molecolare dei gas I gas dal punto di vista macroscopico hanno tutti lo stesso comportamento, che tuttavia risulta sensibile alle variazioni di temperatura e pressione. La teoria cinetica dei gas ne spiega la natura sulla base del modello dei gas ideali o perfetti. 45

La teoria cinetica molecolare dei gas I postulati della teoria sono i seguenti: Le molecole di un gas sono in moto incessante. Si urtano a caso tra di loro e con le pareti del recipiente. Tutte le collisioni sono elastiche, cioè durante le collisioni non si perde energia a causa di calore o attrito. La distanza media tra le molecole di un gas è molto più grande delle dimensioni delle molecole. Il gas consiste per la maggior parte di spazio vuoto. Qualsiasi interazione tra le molecole è trascurabile. Le molecole non si attraggono né si respingono. L’energia cinetica media delle molecole di un gas è proporzionale alla temperatura assoluta del gas. Tutti i gas, indipendentemente dalla loro massa molecolare, alla stessa temperatura possiedono la stessa energia cinetica media. 46

La teoria cinetica dei gas Dal postulato 5 si arriva a definire la velocità quadratica media (vrms), che è uguale alla radice quadrata della media dei quadrati delle velocità molecolari. La velocità quadratica media è una buona misura della velocità media molecolare di un gas. 47

Massa molare (Kgmol-1) vrms (ms-1) Gas Massa molare (Kgmol-1) 20 °C 1000 °C H2 0.0020 1900 4000 N2 0.0280 510 1060 O2 0.0320 480 1000 CO2 0.0440 410 850 Valori di vrms per diversi gas. Alla stessa temperatura, vrms diminuisce all’aumentare della massa molare. (rms = root-mean-square)

Legge dell’effusione di Graham (lettura) Il mescolamento di molecole di due o più gas dovuto ai movimenti molecolari viene chiamato diffusione gassosa. Strettamente collegata alla diffusione è l’effusione, che è il movimento di un gas attraverso una sottile apertura da un recipiente ad un altro in cui la pressione è molto bassa. Thomas Graham trovò sperimentalmente che la velocità di effusione di un gas - la quantità di gas che si muove da un posto ad un altro in un dato tempo - è inversamente proporzionale alla radice quadrata della sua massa molare (legge di Graham). La legge di Graham può essere utilizzata per determinare la massa molecolare di un gas.

Perché la legge di Graham sia valida, le molecole di gas devono attraversare direttamente i fori del recipiente senza urtare altre molecole. Affinché questo avvenga, il diametro dei fori deve essere sufficientemente piccolo e la pressione del gas sufficientemente bassa perché le molecole attraversino i fori una alla volta, senza urtare altre molecole di gas.

Legge dell’effusione di Graham La velocità con cui un gas effonde attraverso un piccolo foro in un recipiente è direttamente proporzionale alla velocità quadratica media delle molecole del gas.

Cammino libero medio (lettura) Le molecole di un gas subiscono molte collisioni (a 20 °C e 1 bar, una molecola subisce ca. 1010 collisioni al secondo), per cui il loro cammino effettivo è caotico e a zig-zag. Tra una collisione e l’altra le molecole di gas si muovono con velocità di centinaia di metri al secondo, ma il loro avanzamento netto è piuttosto lento. La distanza percorsa tra una collisione e l’altra è definita cammino libero medio (l). Il cammino libero medio è inversamente proporzionale alla densità numerica di molecole (N/V) e al quadrato del diametro della molecola. Frequenza di collisione (z) di una molecola = numero di collisioni che una molecola subisce per secondo.

Equazione di van der Waals per i gas reali T = 300 K Le deviazioni dall’equazione del gas ideale possono essere mostrate graficamente riportando PV/RT in funzione di P (n = 1). La grandezza della deviazione dal comportamento ideale ad una data pressione dipende dalla temperatura e dalla natura del gas. Più vicino è il gas al punto a cui può essere liquefatto, maggiore sarà la deviazione dal comportamento ideale.

Equazione di van der Waals per i gas reali L’equazione del gas ideale è basata sulle ipotesi fisiche che: 1) le dimensioni delle molecole del gas siano trascurabili; 2) esse non si attraggano tra di loro. Correzione per il volume: V-nb Ad alte pressioni il volume delle molecole del gas non è più trascurabile rispetto al volume del recipiente. b è una costante il cui valore dipende dal gas ed è una misura delle dimensioni delle molecole.

Equazione di van der Waals per i gas reali Correzione per la pressione: P + a(n2/V2) Una molecola di gas vicina ad una parete del suo recipiente sperimenta una spinta netta verso l’interno dovuta all’attrazione delle altre molecole. Di conseguenza colpisce la parete con meno forza che se il gas fosse ideale. La pressione effettiva del gas è minore di quella calcolata dalla legge del gas ideale. Poiché l’attrazione si esercita tra coppie di molecole, questo fattore è proporzionale al quadrato della densità del gas (n/V)2. a = costante di proporzionalità.

Equazione di van der Waals per i gas reali Tenendo conto di queste due correzioni si ottiene l’equazione di van der Waals per i gas reali, dal nome del fisico che per primo riconobbe l’importanza delle dimensioni molecolari e delle attrazioni tra le molecole del gas. (P + a(n2/V2) )(V-nb) = nRT Le costanti a e b i cui valori dipendono dal particolare gas, sono dette costanti di van der Waals.