Il legame chimico Claudio P. Lezioni 15-17 2017-2018

Molecole e formule Una molecola è la più piccola parte di una sostanza capace di esistenza fisica indipendente e nella quale si conservano inalterate le proprietà chimiche e la composizione del composto a essa corrispondente. La formula chimica di una molecola indica la composizione qualitativa e quantitativa della molecola, utilizzando i simboli chimici degli elementi che ne fanno parte.

Il legame chimico Le forze attrattive di natura elettrica che tengono uniti gli atomi in molecole o in composti ionici sono dette legami chimici. Legami atomici: covalente omopolare, eteropolare, dativo, ad elettroni delocalizzati Legami elettrostatici: ionico, dipolare, idrogeno. Legame metallico

Maggiore affinità elettronica Elettronegatività Capacità di un atomo in una molecola di attrarre elettroni di un altro atomo, impegnato in un legame comune; in molecole con atomi diversi, gli elettroni di legame tendono perciò a creare una situazione asimmetrica sbilanciata verso l'atomo più elettronegativo. Movimento degli elettroni di legame Maggiore affinità elettronica Legame polare tra gli atomi A e B

(A), se i due atomi hanno lo stesso volume, le forze si bilanciano e gli elettroni si distribuiscono alla stessa distanza dai due nuclei. (B), se invece i due atomi hanno volume diverso, gli elettroni di legame si spostano verso l’atomo più piccolo. (C), l’elettronegatività degli elementi aumenta nel periodo e diminuisce nel gruppo.

Linus Pauling MULLIKEN Tra i vari criteri utilizzati per calcolarla, il più diffuso è quello proposto dal chimico statunitense L. Pauling, che ha definito una scala arbitraria assegnando il valore minimo (0,7-0.8) al francio e massimo (4) al fluoro. Con questo metodo non è calcolabile l'elettronegatività dei gas nobili, per i quali si assume il valore 0. MULLIKEN

Elettronegatività Alta elettronegatività = Alta attrazione per l’elettrone = Alta carica nucleare effettiva Gli atomi con elevate elettronegatività hanno anche alte energie di ionizzazione ed elevate affinità per l’elettrone L’elettronegatività diminuisce nel gruppo e aumenta nel periodo.

Si definisce elettronegatività di un elemento la tendenza che ha un atomo dell’elemento ad attirare verso di sé gli elettroni di legame

Il sodio metallico e il cloro gassoso si combinano per produrre NaCl con una reazione fortemente esotermica

Legame ionico Se fra due atomi la differenza di elettronegatività è nulla oppure ha valori bassi o medi, tra di loro si può stabilire un legame covalente. Se la differenza di elettronegatività è più grande, si forma un legame chimico di tipo diverso: il legame ionico, detto anche legame salino.

Legame Ionico Il legame ionico si realizza quando la differenza di elettronegatività fra i due elementi che intendono legarsi è superiore a 1,9 (?). Si verifica il trasferimento di uno o più elettroni dall'atomo meno elettronegativo (che perdendo elettroni diventa uno ione positivo = catione) all’atomo più elettronegativo (che acquistando elettroni diventa uno ione negativo = anione). Il legame ionico è la conseguenza dell'attrazione elettrostatica che si manifesta tra i due ioni di carica opposta.

LEGAME IONICO Proprietà dei composti ionici Formazione del legame ionico: Tra elementi gruppi 1, 2, 3 (in parte), metalli di transizione e gruppi 16 e 17. Proprietà dei composti ionici Conducibilità elettrica molto bassa allo stato solido, molto alta allo stato fuso. P.f. e P.e. molto alti. I legami ionici sono molto forti e onnidirezionali. Sostanze molto dure e fragili. Composti solubili in solventi polari ad alta costante dielettrica.

LEGAME IONICO Legge di Coulomb: F = k (n+)(n-)/d2 Il legame ionico si ha quando uno degli elementi può perdere uno, due (raramente tre) elettroni senza eccessivo assorbimento di energia, mentre l’altro è in grado di accettare gli stessi elettroni senza eccessivo assorbimento di energia.

M+(g) + X-(g)  MX(s) Energia reticolare L’energia di ionizzazione per formare il catione e l’affinità elettronica per formare l’anione devono esser favorevoli dal punto di vista energetico Energia reticolare energia ceduta quando gli ioni si avvicinano dalla separazione infinita per formare un cristallo M+(g) + X-(g)  MX(s) Energia necessaria per convertire una mole di un solido ionico nei suoi ioni costituenti in fase gassosa

Ciclo di Born-Haber

GLI ELETTRONI DI VALENZA Gli elettroni più esterni di un atomo sono chiamati di “valenza”, mentre quelli più interni sono chiamati elettroni del “nocciolo”. Un modo per rappresentare gli elettroni di valenza è quello di utilizzare i simboli di Lewis nei quali gli elettroni vengono rappresentati con dei puntini · : : · Li · Be : · C · : O : : F : : Ne : · · · : Tutti gli elementi dei gruppi principali tendono a raggiungere la configurazione elettronica del gas nobile più vicino. Poiché tutti i gas nobili hanno otto elettroni nel guscio di valenza, questa osservazione è chiamata REGOLA DELL’OTTETTO

Il legame covalente A una certa distanza si instaura un equilibrio tra la forza di attrazione nuclei-elettroni e quella di repulsione nucleo-nucleo. A questo punto i due atomi raggiungono la stabilità e rimangono fortemente uniti: si è formato un legame chimico che prende il nome di legame covalente. Il legame covalente è la forza che unisce due atomi che hanno una coppia di elettroni in comune.

Legame covalente La formazione di legami covalenti rende più stabili i sistemi chimici. Perché tra due atomi si possa stabilire un legame di questo tipo, però, devono verificarsi tre condizioni: • in entrambi gli orbitali coinvolti vi deve essere un elettrone spaiato; • gli orbitali devono sovrapporsi e compenetrarsi parzialmente; • gli elettroni di legame devono avere spin opposto. La nube elettronica è simmetrica rispetto ai due nuclei. La molecola che si forma continua a essere elettricamente neutra e non vi è nessuna differenza di carica elettrica, nessuna differente polarità. Questo tipo di legame covalente è detto omopolare. Il legame covalente omopolare si stabilisce tra due atomi uguali, o con uguale elettronegatività, che condividono due elettroni.

Il legame covalente Nel legame covalente gli atomi legati condividono elettroni nello spazio compreso tra i nuclei. Il legame ionico è impossibile: le elettronegatività degli atomi interagenti devono essere confrontabili. Due elettroni si appaiano per formare un legame e i loro spin devono essere appaiati.

Legame covalente 1. Sovrapposizione degli orbitali atomici: possono essere condivisi soltanto due elettroni a spin opposto. 2. Perché il legame si formi la sovrapposizione degli orbitali atomici deve portare ad una stabilizzazione del sistema. 3. Il legame covalente è direzionale poiché gli orbitali atomici hanno una precisa orientazione nello spazio. 4. Il legame covalente si può formare tra atomi uguali, e anche tra atomi diversi. 5. Si possono formare molecole piccole o grandi (idrogeno e emoglobina), oppure reticoli di atomi collegati tra loro (diamante e quarzo).

Teoria del legame di valenza Quindi per formare un legame covalente abbiamo bisogno di due orbitali atomici che contengano ciascuno un elettrone spaiato portando così alla condivisione di due elettroni nell’orbitale molecolare. Questa è la teoria del legame di valenza che è in grado di dare indicazioni soddisfacenti sulla geometria e la struttura dei legami in generale. Tuttavia vi sono casi particolari, come la molecola di ossigeno, che richiedono una spiegazione più complessa, la teoria degli orbitali molecolari, che utilizza sia gli orbitali di legame che di antilegame. Le leggi della meccanica quantistica consentono molte operazioni sugli orbitali, ma con due condizioni: il numero totale di orbitali non può cambiare; la somma delle energie degli orbitali non può cambiare.

LEGAME COVALENTE omopolare Molecola di H2 H • • H H : H H H 1s1 1s1

Legame covalente sigma “p + p” singolo Molecola F2 (o Cl2, Br2, I2 ecc.) Cl • • Cl Cl : Cl Cl - Cl

LEGAME COVALENTE Un legame covalente viene definito legame σ, se la nube elettronica avvolge omogeneamente la retta ideale che unisce i due nuclei.

Legami multipli Un legame covalente viene definito legame π, se la sua nube elettronica si trova da parti opposte rispetto alla retta ideale che congiunge i due nuclei.

Legami multipli Un legame covalente viene definito legame σ, se la nube elettronica avvolge omogeneamente la retta ideale che unisce i due nuclei. Un legame covalente viene definito legame π, se la sua nube elettronica si trova da parti opposte rispetto alla retta ideale che congiunge i due nuclei.

Legami eteropolari Il legame covalente che si stabilisce tra due atomi con differente elettronegatività è detto legame covalente eteropolare.

Legami covalenti eteropolari Il legame covalente eteropolare è un legame fra due atomi di elementi diversi, caratterizzati da una carica parziale derivante dalla loro differenza di ELETTRONEGATIVITA’ Le cariche parziali generano un MOMENTO DIPOLARE

Legame covalente eteropolare La molecola HCl si comporta come un dipolo elettrico a seguito della parziale carica positiva sull’atomi di H e della parziale carica negativa sul Cl. Questa situazione può essere considerata come il prodotto di risonanza di due strutture.

LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Secondo la teoria VB, fra due atomi si forma un legame quando una coppia di elettroni con spin appaiati (o paralleli) viene condivisa per sovrapposizione di due orbitali atomici, uno per ciascuno dei due atomi legati. Il termine sovrapposizione di orbitali indica che i due orbitali condividono in parte lo stesso spazio. L'immagine illustra la formazione di una molecola di idrogeno secondo l’interpretazione fornita dalla teoria VB. Con l’avvicinamento dei due atomi di idrogeno, gli orbitali 1s si sovrappongono e la coppia elettronica si distribuisce in entrambi gli orbitali, portando alla formazione del legame H-H.

LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Il caso della molecola di HF è più complesso in quanto la sovrapposizione avviene tra l'orbitale s dell'idrogeno ed i p del fluoro come indicato nella figura:

LA TEORIA DEL LEGAME DI VALENZA INDICA CHE I LEGAMI SI FORMANO PER SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI Il caso della molecola di H2S è ancora più complesso:

LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Nel primo, detto orbitale molecolare di legame, le ampiezze delle onde elettroniche si sommano e occupano lo spazio compreso fra i nuclei, creando un addensamento elettronico che consente ai due nuclei di rimanere uniti. Gli elettroni contenuti in un orbitale molecolare di legame tendono a stabilizzare la molecola. Nell’altro MO, le onde elettroniche si annullano riducendo la densità elettronica nello spazio compreso fra i due nuclei. I nuclei tendono quindi a respingersi con maggiore intensità e questo MO viene detto orbitale molecolare di antilegame. Quando sono occupati da elettroni, gli orbitali molecolari di antilegame tendono a destabilizzare la molecola.

LA TEORIA DELL’ORBITALE MOLECOLARE FORNISCE UN’ALTRA INTERPRETAZIONE DEL LEGAME Gli MO di legame hanno un’energia minore rispetto a quelli di antilegame formati dagli stessi orbitali atomici. Quando gli elettroni vanno a occupare gli orbitali molecolari, riempiono per primi gli orbitali di legame, a energia più bassa. Le regole di riempimento degli MO sono identiche a quelle che valgono per gli orbitali atomici: gli elettroni si distribuiscono fra gli orbitali con la stessa energia (regola di Hund); due elettroni possono occupare lo stesso orbitale solo se hanno spin appaiati (principio di esclusione di Pauli).

Il legame ionico comporta il trasferimento totale di uno o più elettroni tra due atomi che hanno alta differenza di elettronegatività. Lo stabilirsi di legami ionici non determina la formazione di molecole, ma la produzione di composti ionici.

Il legame dativo Nel legame covalente dativo un atomo, che ha già raggiunto l’ottetto, unisce un suo orbitale, in cui sono presenti due elettroni, con un orbitale non occupato da elettroni di un altro atomo. In altri termini il legame dativo si stabilisce tra un atomo con un doppietto e un atomo con un orbitale completamente vuoto.

Formazione di un legame dativo tra BF3 e NH3

Perché un atomo possa agire da datore nel legame dativo, deve avere un doppietto non impegnato in altri legami. Se un atomo ha due o tre doppietti non impegnati, può formare due o tre legami dativi. Un legame dativo viene indicato con una freccina, che parte dall’atomo datore ed è diretta all’altro atomo, l’atomo accettore.

Il legame metallico Per la facilità con cui perdono elettroni, i metalli possono essere considerati come cationi, cioè ioni positivi, che tengono debolmente legati gli elettroni degli orbitali più esterni. Un metallo allo stato solido è costituito da un insieme di cationi disposti con regolarità e circondati da elettroni. Ognuno degli elettroni esterni è attirato contemporaneamente da tutti i cationi circostanti Un corpo metallico è costituito da un aggregato geometricamente ordinato di cationi immersi in una nube elettronica che si distribuisce in tutto il corpo.

Attrazione elettrostatica che si instaura tra gli elettroni di valenza e gli ioni positivi metallici Aggregati reticolari di atomi metallici tenuti insieme da questa forza di tipo elettrostatico Il metallo come un reticolo di ioni positivi tenuti uniti da un ”mare" di elettroni.

Proprietà del legame L’ordine di legame è il numero di legami tra due atomi (1, singolo; 2, doppio; 3, triplo). L’ordine di legame può anche essere frazionale come nelle specie dove gli elettroni sono delocalizzati. La lunghezza di legame è la distanza tra i nuclei di atomi legati. I legami di ordine maggiore sono più corti. Energia di legame (o entalpia di legame): è l’energia richiesta per rompere il legame tra 2 atomi. I legami di ordine maggiore sono più forti. Le energie di legame (entalpie) sono sempre positive

Energia di Legame Energia necessaria per portare a distanza infinita i due atomi che costituiscono una molecola biatomica allo stato gassoso E' detta quindi energia di legame l'energia che bisogna fornire per rompere un legame; questa quantità è uguale a quella che si libera quando lo stesso legame viene costituito. è di norma misurata in kJ/mol.

Energia di Legame Energia media di alcuni legami singoli (kJ/mol)