L’equilibrio chimico (Cap. 19) Equilibrio dinamico Raggiungimento dell’equilibrio Espressioni della costante di equilibrio Costanti di equilibrio in funzione delle pressioni parziali Proprietà delle costanti di equilibrio Principio di Le Chatelier Quoziente di reazione

L’equilibrio chimico 2 2

Il tetrossido di diazoto, messo in un recipiente vuoto si dissocia Il tetrossido di diazoto, messo in un recipiente vuoto si dissocia. Man mano che N2O4(g) si dissocia, la sua concentrazione diminuisce, e quindi diminuisce la velocità della reazione diretta. Al crescere della concentrazione di NO2(g), la velocità della reazione inversa aumenta. Alla fine le due velocità diventano uguali, e si ottiene uno stato di equilibrio (equilibrio dinamico). Le concentrazioni di N2O4(g) e di NO2(g) non cambiano più nel tempo.

Studio quantitativo dell’equilibrio Valori iniziali e all’equilibrio a 100 °C di [N2O4] e [NO2] Conc. iniziale (M) Conc. all’equilibrio (M) [N2O4]0 [NO2]0 [N2O4] [NO2] [NO2]2/ [N2O4] 1,00 0,80 0,40 0,20 2,00 1,71 0,58 0,36 0,27 1,25 0,50 Se riportiamo in tabella diversi valori di concentrazione all’equilibrio per diverse condizioni iniziali troviamo che il valore di [NO2]2/ [N2O4] è costante, ed è indipendente dai valori iniziali. Questo dimostra che l’equilibrio chimico può essere raggiunto da tutte e due le direzioni.

Studio quantitativo dell’equilibrio Il rapporto tra la concentrazione del prodotto all’equilibrio e la concentrazione del reagente all’equilibrio, ognuna elevata ad una potenza uguale al proprio coefficiente stechiometrico nell’equazione chimica della reazione, ha un valore costante ad una certa temperatura, indipendente dalle concentrazioni iniziali dei reagenti e dei prodotti. Questo vale per qualsiasi equilibrio.

L’equilibrio chimico Un sistema è in equilibrio chimico quando le velocità delle trasformazioni diretta e inversa sono uguali. L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico. Quando una trasformazione fisica o chimica giunge all’equilibrio, le condizioni di reversibilità e dinamicità sono indicate da una doppia freccia. La doppia freccia indica l’esistenza sia della reazione diretta che della reazione inversa. 6 6

L’equilibrio chimico A temperatura e pressione costanti, un sistema chimico chiuso è all’equilibrio se la concentrazione (o pressione) dei reagenti e dei prodotti è costante nel tempo. 7 7

L’equilibrio chimico Data la generica reazione aA + bB ⇄ cC + dD Il valore di questo rapporto prende il nome di costante di equilibrio (Keq) ed è espressa dalla relazione: (1) L’equazione (1) fu scoperta sperimentalmente ma la stessa equazione fu poi ricavata teoricamente usando concetti di termodinamica. 8 8

L’equilibrio chimico Le concentrazioni di solidi puri o liquidi puri non compaiono nell’espressione della costante di equilibrio. La conc. di un liquido puro o un solido puro può essere espressa dalla sua densità ma le densità dei liquidi puri e dei solidi non variano molto con la temperatura e la pressione e quindi sono praticamente costanti. Di conseguenza contribuiscono alla costante di equilibrio solo con un fattore costante. Per convenzione poniamo questo fattore uguale a uno.

L’equilibrio chimico Cato Guldberg e Peter Waage enunciarono nel 1864 la legge di azione di massa. In un sistema chimico in equilibrio, a una data temperatura e a una data pressione, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni molari dei prodotti e il prodotto delle concentrazioni molari dei reagenti, ciascuna concentrazione elevata al proprio coefficiente stechiometrico, è costante; tale costante prende il nome di costante di equilibrio, Keq (Equazione 1). 10 10

L’equilibrio chimico L’espressione della costante di equilibrio e il suo corrispondente valore dipendono dall’equazione chimica con la quale rappresentiamo la reazione. Non esiste quindi la costante di equilibrio di una reazione. Esiste solo la costante di equilibrio dell’equazione chimica che si usa per descrivere la reazione. Le costanti di equilibrio hanno le loro unità di misura, (seconda ler accomandazioni della IUPAC) perché le espressioni che le definiscono hanno unità. Studiando la termodinamica (cap. 23) definiremo una costante di equilibrio più fondamentale K, chiamata costante di equilibrio termodinamica, che è in relazione con Kc e Kp ma è senza unità.

L’equilibrio chimico Per ricavare la costante di equilibrio valgono le seguenti regole: 1. Il valore di Kc o Kp per una data equazione chimica è uguale ad una costante ad una certa temperatura. 2. le concentrazioni dei prodotti si pongono al numeratore e quelle dei reagenti al denominatore; le concentrazioni vanno moltiplicate fra loro ed elevate ad una potenza uguale ai rispettivi coefficienti di reazione. I reagenti e i prodotti che compaiono nell’equazione chimica come solidi puri o liquidi puri non compaiono nell’espressione della costante di equilibrio, in quanto contribuiscono alla costante di equilibrio con un fattore costante, che per convenzione viene posto uguale a uno. L’equilibrio è uno stato dinamico; all’equilibrio le velocità della reazione diretta e di quella inversa sono uguali, per cui le concentrazioni dei prodotti e dei reagenti sono costanti. 12 12

L’equilibrio chimico Se Keq > 1 la reazione è spostata verso i prodotti. Se Keq = 1 la reazione è all’equilibrio. Se Keq < 1 la reazione è spostata verso i reagenti. La resa di una reazione chimica dipende dal valore di Kc. La grandezza Kc non ci dice niente riguardo al tempo che impiega la reazione per raggiungere l’equilibrio. La velocità di una reazione dipende dalla specifica cinetica della reazione e non dal valore della costante di equilibrio. 13 13

L’equilibrio chimico Nelle reazioni omogenee in fase gassosa, la costante di equilibrio viene espressa in funzione delle pressioni parziali e si indica con Kp. aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g) 14 14

L’equilibrio chimico Il valore della costante di equilibrio Keq varia con la temperatura; per ogni valore di temperatura esistono all’equilibrio un diverso valore di Keq e diverse concentrazioni di reagenti e prodotti. 15 15

Relazione tra Kp e Kc Kp = Kc (RT)gas gas = differenza tra i coefficienti stechiometrici dei prodotti e quelli dei reagenti delle specie in fase gassosa

Combinazioni di costanti di equilibrio Ki = 1/Kd la costante di equilibrio dell’equazione della reazione inversa è uguale all’inverso della costante di equilibrio dell’equazione della reazione diretta. K(1+2) = K1·K2 Se sommiamo due equazioni chimiche per ottenere una nuova equazione, la costante di equilibrio della nuova equazione è uguale al prodotto delle costanti di equilibrio dlle due equazioni che sono state sommate. K(1+1) = K12 se raddoppiamo i coefficienti stechiometrici di una equazione chimica, la costante di equilibrio dell’equazione risultante è il quadrato della costante di equilibrio dell’equazione originale. in generale se moltiplichiamo per n avremo Kn

Il principio di Le Châtelier Il principio di Le Châtelier serve a prevedere la direzione dello spostamento quando una reazione chimica è perturbata all’equilibrio. L’equilibrio tra reagenti e prodotti può essere perturbato in tre modi: variando la temperatura; variando la concentrazione di un reagente o di un prodotto; variando il volume di reazione o la pressione applicata (per sistemi che coinvolgono gas). 18

Il principio di Le Châtelier Il principio di Le Châtelier afferma che una variazione di uno dei fattori che controllano un equilibrio causa uno spostamento di quest’ultimo nella direzione che comporta una riduzione degli effetti della variazione. 19

Il principio di Le Châtelier Aggiungendo un reagente a un sistema all’equilibrio, questo si sposta nella direzione che consente il consumo di reagente aggiunto a favore della formazione del prodotto. Viceversa si ha la reazione opposta se si aggiunge un prodotto. 20

Il principio di Le Châtelier 21

Il principio di Le Châtelier Un’aspetto importante da considerare è che il valore della costante di equilibrio dipende solo dalla temperatura; non cambia quando cambiano le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti, il volume di reazione o la pressione applicata.

Il principio di Le Châtelier C(s) + CO2 (g) 2 CO(g) Effetto dell’aggiunta del reagente CO2 (g): l’equilibrio si sposta da sinistra verso destra

Il principio di Le Châtelier C(s) + CO2 (g) 2 CO(g) Effetto dell’aggiunta del prodotto CO (g): l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra

Il principio di Le Châtelier C(s) + CO2 (g) 2 CO(g) Effetto dell’aggiunta o dell’allontanamento del C(s): l’equilibrio non subisce alterazioni (C(s) non compare nella espressione dell’equilibrio. L’equilibrio non è perturbato e non c’è nessuna variazione nella posizione dell’equilibrio).

Il principio di Le Châtelier Principio di Le Châtelier (concentrazione) Cambiando la concentrazione dei prodotti e dei reagenti, il loro rapporto (cioè la costante di equilibrio, Keq) rimane invariato, purché la temperatura rimanga costante prima e dopo l’aggiunta. 26

Il principio di Le Châtelier Gli equilibri in fase gassosa risentono delle variazioni di pressione e volume. Principio di Le Châtelier (pressione) L’aumento di pressione di un sistema gassoso all’equilibrio, comporta lo spostamento dell’equilibrio nella direzione in cui è presente il minore numero di molecole. 27

Il principio di Le Châtelier In generale una diminuzione di volume (aumento di pressione; legge di Boyle: PV = cost) sposta l’equilibrio di una reazione verso lo stato con minor numero di moli di gas. Viceversa una diminuzione della pressione applicata equivale ad un aumento del volume. N2O4(g) 2 NO2(g) Lo spostamento osservato annulla in parte l’aumento di pressione che si ha quando si diminuisce il volume, perché lo spostamento verso il lato della reazione con minor numero di moli di gas diminuisce il numero totale di molecole di gas nel sistema di reazione.

Il principio di Le Châtelier 29

Il principio di Le Châtelier Le variazioni della pressione esterna possono influire anche sugli equilibri che comprendono solo solidi o liquidi. La forma solida dell’acqua (ghiaccio) è meno densa della sua forma liquida: il ghiaccio galleggia sull’acqua e fonde sotto pressione: l’acqua liquida ha un volume molare minore del ghiaccio. Il benzene solido, essendo più denso del benzene liquido, si deposita sul fondo del beker. Le due forme allotropiche del carbonio sono la grafite e il diamante.

Le due forme allotropiche del carbonio sono la grafite e il diamante. La grafite è la forma stabile a pressione ordinarie, mentre il diamante è la forma stabile ad alte pressioni (migliaia di bar). Il volume molare della grafite è 5.5 cm3 mol-1, quello del diamante è 3.4 cm3 mol-1. Quando si applica sulla grafite una pressione di più di 15000 bar, una parte dell’effetto della pressione può essere limitato trasformando la grafite in diamante, che ha un volume molare minore.

Il principio di Le Châtelier Principio di Le Châtelier (temperatura) Il valore della costante di equilibrio varia con la temperatura. Se si riscalda un sistema all’equilibrio, si favorisce la reazione endotermica; se invece si raffredda, si favorisce la reazione esotermica. 32

Principio di Le Châtelier (temperatura) N2O4(g) 2 NO2(g) gas incolore gas rosso-bruno Endotermica (Hreaz > 0) Questa reazione endotermica richiede somministrazione di energia come calore . Se aumentiamo la temperatura rendendo disponibile più energia come calore, per il principio di Le Châtelier, il sistema assorbirà calore per annullare questa variazione, e quindi l’equilibrio si sposta da sinistra a destra. Questo spostamento provoca un aumento della concentrazione all’equilibrio di NO2(g) nel sistema. Una diminuzione di temperatura provoca uno spostamento nella direzione opposta. Esotermica (Hreaz < 0) 2Cu(s) + O2(g) Cu2O(s) Un aumento di temperatura aumenta la disponibilità di energia come calore. Il principio di Le Châtelier dice che l’equilibrio si sposta da destra a sinistra, producendo un aumento della pressione di O2(g). Una diminuzione di temperatura provoca uno spostamento nella direzione opposta.

Effetto della variazione di temperatura sulla costante di equilibrio Tipo di reazione Variazione di temperatura Direzione dello spostamento Endotermica (Hreaz > 0) aumento diminuzione Esotermica (Hreaz < 0)

Il principio di Le Châtelier La presenza di un catalizzatore influenza solo la velocità con cui si raggiunge l’equilibrio, ma non ha nessun effetto sulla posizione dell’equilibrio perché il catalizzatore non partecipa alla reazione. 35

Processo Haber

Processo Haber Nel processo Haber si produce industrialmente ammoniaca per reazione diretta tra azoto e idrogeno: N2(g) + 3H2 (g) 2 NH3 (g) L’ammoniaca è usata nella produzione di fertilizzanti, esplosivi, polimeri e detersivi per la casa. Poiché nella reazione ci sono più moli di specie gassose a sinistra, una diminuzione del volume totale di reazione (o un aumento della pressione totale della reazione), favorisce la trasformazione dei reagenti in prodotti. Quindi la resa della reazione aumenta all’aumentare della pressione totale. Il processo è esotermico quindi un aumento di temperatura favorisce la trasformazione dei prodotti in reagenti, l’equilibrio si sposta da destra verso sinistra e la costante di equilibrio diminuisce.

Processo Haber L’applicazione del principio di Le Chatelier alla reazione di sintesi di ammoniaca porta a prevedere che all’equilibrio la resa di ammoniaca è tanto maggiore quanto più alta è la P totale e quanto più bassa è T. La velocità della reazione a 25 °C è trascurabile. Poiché la velocità di quasi tutte le reazioni aumenta all’aumento della temperatura, la reazione di produzione di ammoniaca viene fatta a 500 °C anche se la resa a questa temperatura è meno favorevole. Il valore basso della Kp a 500 °C è compensato dall’uso di una pressione molto alta (300 bar). Il processo Haber si basa su un compromesso tra considerazioni di equilibrio (la resa) e di cinetica (la velocità di reazione).

Il quoziente di reazione, Q Definiamo quoziente di reazione Q quella grandezza che ha la stessa forma algebrica della costante di equilibrio ma contiene concentrazioni arbitrarie (non necessariamente all’equilibrio). Per qualsiasi reazione all’equilibrio: Q/K = 1 o Q = K La conoscenza del quoziente di reazione permette di valutare se un sistema è in equilibrio oppure no e consente di prevedere, dal confronto dei valori di Q e di K, in quale direzione la reazione evolverà per raggiungere l’equilibrio. La direzione spontanea di reazione è sempre verso l’equilibrio: se Q/K < 1 o Q < K la reazione procede da sinistra verso destra se Q/K > 1 o Q > K la reazione procede da destra verso sinistra se Q/K = 1 o Q = K nessuna variazione netta (stato di equilibrio)

Dissociazione termica e relativo grado di dissociazione Alcuni gas si decompongono per effetto del riscaldamento in altre sostanze, che sono tutte o solo in parte gassose. Quando la dissociazione non è completa si giunge ad una situazione di equilibrio. Si definisce grado di dissociazione α, la frazione di mole che all’equilibrio, ha subito dissociazione, ovvero il rapporto tra il numero di moli dissociate, nd, ed il numero di moli totale della sostanza, n, inizialmente presenti α = nd / n

Grado di dissociazione e fattore di dissociazione α ha valori compresi tra 0 e 1 (0% e 100% di dissociazione) n = numero di moli iniziali del composto gassoso che subisce dissociazione = numero di particelle che provengono dalla dissociazione di una singola molecola α = grado di dissociazione Il numero totale di moli dopo la dissociazione (all’equilibrio) è: ntot = (n – nα) + nαν = n(1-α + αν) = n[1+α(ν-1) n – nα = numero di moli rimaste indissociate nα = numero di moli dissociate nαν = numero di moli di specie provenienti dalla dissociazione delle nα moli Fattore di dissociazione o binomio di van’t Hoff i = [1 + α (-1)]

Determinazione del grado di dissociazione mediante misure di densità Se a pressione costante una certa quantità di gas costituita da n moli subisce dissociazione, il numero di moli aumenta con il fattore di dissociazione [1 + α (-1)] e ciò comporta un proporzionale aumento di volume, mentre la densità diminuisce dello stesso fattore. Determinazione del grado di dissociazione mediante l’equazione di stato PV = n [1 + α (-1)] RT