Legge di azione di massa
Come si ricava la legge di azione di massa Per un generico equilibrio in fase gassosa: aA + bB cC + dD Sappiamo che la condizione di equilibrio è DG = 0. dG=dH-TdS-SdT=dE+PdV+VdP-TdS-SdT dG =TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT DG=VDP-SDT Per la variazione di pressione di una mole di gas (senza cambiare la composizione e a T costante), si ha una variazione di energia libera pari a: dG = RTdP/P → RTdlnP essendo V = nRT/P e n=1
Come si ricava la legge di azione di massa Assumendo per ogni composto una variazione dalle condizioni standard allo stato di equilibrio, avremo che il valore di ΔG per ognuno di questi sarà: ΔG = G-G° ed essendo dG = RTdP/P = RTdlnP, ΔG = RTln(P/P0) Considerando che P° = 1 atm (condizioni standard) aA + bB cC + dD Per i composti coinvolti nell’equilibrio: DGA = aGA – aGA° = aRTlnPA E consequentemente: aGA = aGA° + aRTlnPA
Come si ricava la legge di azione di massa Per ogni composto (B, C, D) avremo la stessa espressione di G Considerando che DG per una reazione è Gprodotti – Greagenti avremo: DG = cRTlnPC + cGC° + dRTlnPD + dGD° – (aRTlnPA + aGA° + bRTlnPB + bGB°) DG = DG° + RT ln PccPDd PAaPBb All’equilibrio DG = 0 e quindi: DG° + RT ln PccPDd = 0 o: DG° = - RT ln PccPDd = - RTlnKp Kp è la costante termodinamica di equilibrio espressa rispetto alle pressioni parziali dei composti. Con lo stesso approccio si può ricavare Kc, dove vengono utilizzate le concentrazioni. A T costante, ΔG0 è costante
Legge di azione di massa In un equilibrio chimico è costante, a temperatura costante, il rapporto fra il prodotto delle concentrazioni delle specie formate nella reazione e l’analogo prodotto relativo alle specie di partenza ancora presenti, ciascuna concentrazione essendo elevata ad una potenza uguale al coefficiente stechiometrico della specie nell’equazione di reazione. E’ bene notare che le concentrazioni molari (o pressioni parziali) nell’espressione della Kc (o Kp) sono quelle all’equilibrio e non quelle iniziali.
Relazioni tra costanti di equilibrio