Diffusione in barriera c1> c2 C1i c1 c2 E’ la diffusione di una specie chimica attraverso una barriera solida che separa due fasi fluide (1 e 2) in cui la specie chimica è disciolta C2i z L c =concentrazione nella fase fluida; C= concentrazione nella fase solida; C1i = conc nella fase solida all’interfaccia con fase 1

Diffusione in barriera c1> c2 C1i Se xA0 c1 c2 In condizioni stazionarie C2i profilo lineare z All’interfaccia varrà una relazione d’equilibrio L Se la relazione di equilibrio è lineare (valida per xA 0) La fase esterna a sinistra e destra è la stessa  K uguali Il flusso sarà

Diffusione in barriera p1> p2 Se stiamo studiando la diffusione di un gas è più comune esprimerci in termini di pressione C1i p1 p2 C2i z Può essere più conveniente esprimere il flusso in termini di unità volumetriche anziché molari (bisogna specificare la pressione totale P e la T) L Conviene in genere riferirsi a condizioni standard (Ts=273 K; ps=1 atm) R 8,314472 J K−1 mol−1 8314,472 J K-1 kmol-1 0,08205784 L atm K−1 mol−1

Diffusione in barriera c1> c2 C1i c1 c2 Possiamo introdurre il coefficiente di permeabilità del gas K tale che C2i z L quindi K equivale al flusso volumetrico standard (qSTP) con un Dp = 1 atm attraverso uno spessore L= 1 cm

Calcolo di Kep da dati sperimentali La solubilità di una molecola (PM 75 g/gmole) in una membrana polimerica è stata misurata utilizzando un film di dimensioni 1cm x 5 cm x 5 mils (1mils=10-3 inch= 2.54x10-3cm) a T=30°C a contatto con i vapori della molecola da una fase liquida pura della stessa. A regime l’aumento di peso è stato di 4.76x10-3 g. La tensione di vapore della specie a 30°C è 76 mmHg. Si vuole calcolare il coefficiente di solubilità Kep C è la concentrazione nella membrana e p la pressione parziale della specie All’equilibrio Dai dati sperimentali è possibile calcolare C Per cui risulta

Calcolo di D da dati sperimentali Il coefficiente di permeabilità della membrana precedente rispetto alla stessa molecola è stato misurato e risulta pari a Da questa è possibile calcolare il coefficiente di diffusione dalla definizione di K

Diffusione con reazione in fase eterogenea Una sup. catalitica è a contatto con una fase fluida che contiene A. Sulla sup. avviene la reazione A B Il trasporto di A verso la sup avviene per diffusione attraverso uno strato della medesima fase fluida di spessore L CA CA∞ Concentrazione di A nella fase fluida Sup. catalitica Ipotesi : condizioni stazionarie Concentrazione di A nella fase fluida a z==0 CAs L z Controdiffusione equimolare o non equimolare Reazione A B; A 2B; .... Possibili casi Cinetica istantanea o finita Influenza su condizione al contorno per z=0 indicata come CAs Influenza su eq. di bilancio di materia Strato piano, cilindrico, sferico 7

Diffusione con reazione in fase eterogenea Sup. catalitica Ipotesi: A  B - Geometria piana - Cinetica istantanea CA CA∞ Controdiffusione equimolare CAs = 0 IN-OUT=0 CAs Bilancio di materia L z Volume di controllo Coefficiente di diffusione di A nella fase fluida

Diffusione con reazione in fase eterogenea Ipotesi: A  B - Geometria piana - Cinetica non istantanea Controdiffusione equimolare CA CA∞ IN-OUT=0 Sup. catalitica Bilancio di materia CAs B.C. incognita Condizione sul flusso

Diffusione con reazione in fase eterogenea Ipotesi: A  B - Geometria piana - Cinetica non istantanea CA Abbiamo imposto alla parete la uguaglianza dei flussi CA∞ Sup. catalitica Condizione sul flusso CAs L z Da cui si calcola CAs

Diffusione con reazione in fase eterogenea Ipotesi: A  B - Geometria piana - Cinetica non istantanea CA CA∞ Sup. catalitica Da cui si calcola CAs CAs In effetti i due processi (diffusione e reazione) sono in serie e sono 2 processi del primo ordine (come pareti composte) quindi L z Resistenza cinetica ottenendo Resistenza al trasporto

Diffusione con reazione in fase eterogenea A  2B - Geometria piana CA CA∞ Sup. catalitica In questo caso NB= - 2NA CAs L z Per calcolare NA si può integrare tra 0 e L Il valore di di xA0 dipende dalla cinetica. Se la cinetica non è istantanea (xA0=0) occorre accoppiare a questa l’equazione cinetica.

Diffusione con reazione in fase eterogenea Controdiffusione equimolare A  B - Geometria cilindrica – reaz istantanea CA CA∞ Sup. catalitica Analogia con trasporto di calore CAs R1 R2 r Integrando fra R1 e R2 si ha

Diffusione con reazione in fase eterogenea Controdiffusione equimolare A  B - Geometria cilindrica – reaz istantanea CA CA∞ Sup. catalitica CAs R1 R2 r Parete cilindrica

Diffusione attraverso film sferico Diffusione attraverso un film gassoso che ricopre una goccia di liquido A diffonde; B è stagnante A bilancio su film gassoso Il bilancio è integrando B.C. z N.B. il processo è transitorio ma se il processo è lento possiamo assumere condizioni pseudo stazionarie

Diffusione attraverso film sferico Il profilo è A E quindi la velocità di evaporazione di A è data da

Diffusione con interfaccia mobile Vogliamo studiare la velocità di abbassamento dell’interfaccia liquido-gas dovuta alla evaporazione e diffusione del liquido z(t1) Il problema è transitorio z(t2) Se la velocità di abbassamento è piccola possiamo fare l’ipotesi quasi stazionaria z Assumiamo: la non stazionarietà per la quota dell’interfaccia espressione del flusso derivata dal caso stazionario con z(t) per z=0 xA=0 all’interfaccia xA=xA0 (ricavata da equilibrio) controdiffusione equimolare o xA  0 xA t z 17

Diffusione con interfaccia mobile z moli abbassamento liquido = moli trasportate t Separando le variabili Integrando tra 0 e z da cui essendo 18

Esempio di applicazione diffusione in barriera Lo sostanza chimica di prima (A) è contenuta in un recipiente chiuso dalla membrana di cui si sono riportate le caratteristiche in precedenza: Kep = 0.01 gmol cm-3 atm-1 D = 3.4 10-7 cm2 s-1 PMA = 75 g/gmol Il sistema è a 30°C (P°A= 76 mmHg). Se lo spessore della membrana è 10 mils (2.54 x 10-2 cm) e la superficie è 0.2 cm2, qual è il tempo necessario per far passare attraverso la membrana 10 mg della sostanza? Il processo è un processo di diffusione in serie: 1 diffusione di A nella fase gas del recipiente 2 diffusione attraverso la membrana 3 diffusione nella fase gas esterna Si fa l’ipotesi che la resistenza alla diffusione nella membrana sia quella controllante e che il processo sia stazionario

Esempio di applicazione diffusione in barriera In queste ipotesi il flusso è dato da La portata massica è quindi: Il tempo necessario è:

Realizzazione di un esperimento per la valutazione delle proprietà di una membrana per il rilascio controllato di un insetticida Vogliamo valutare sperimentalmente le proprietà di una membrana per il rilascio di un insetticida I parametri fondamentali sono il coefficiente di diffusione dell’insetticida nella membrana e i coefficienti di ripartizione o solubilità che però non sono forniti dalla letteratura Immaginiamo di realizzare il seguente esperimento Vogliamo costruire un modello matematico che interpretando la variazione di Cg(t) ci permetta di valutare i parametri incogniti detector CAg(t) CAs,in CAs,out  21

CAs = CA in fase soluzione CAg = CA in fase gas Ipotizziamo che la concentrazione dell’insetticida (A) nella fase fluida che scorre nel tubo sia costante nella direzione del moto e che la concentrazione esterna alla membrana sia anch’essa uniforme grazie all’agitazione, allora il flusso è solo radiale CAm = C di A nella fase membrana (per xA  0) diffusività di A nella membrana il bilancio ci da in condizioni stazionarie Le concentrazioni all’interfaccia nella membrana le esprimiamo mediante relazioni di equilibrio in funzione delle concentrazioni nelle fasi fluide CAs CAm,i CAm,e CAs = CA in fase soluzione CAg = CA in fase gas CAm = CA in fase membrana CAg r 22

CAs CAm,i CAm,e C≡z CAg r Ri Re Utilizziamo il risultato ottenuto per il trasporto di calore Da cui risulta che la portata molare è CAs CAm,i CAm,e C≡z CAg r Ri Re 23

Se CAg lo teniamo il più basso possibile  0 anche CAm,e  0 Introducendo le concentrazioni nelle fasi fluide: Se CAg lo teniamo il più basso possibile  0 anche CAm,e  0 Questa è la portata molare che attraversa la membrana permeabile all’insetticida La grandezza che possiamo misurare sperimentalmente è la CAg dobbiamo quindi trovare una relazione tra nA e CAg Scriviamo un bilancio di materia sulla fase gas ipotizzata a perfetta miscelazione 24

eguagliamo la portata molare di A con l’accumulo in fase gas se CAg lo misuriamo, il termine a sinistra è noto e quindi l’unica incognita è il prodotto VERIFICA delle ipotesi verifichiamo la costanza di CAs. Un bilancio sulla corrente fluida ci da: perché l’ipotesi sia verificata deve essere: La verifica può essere anche sperimentale 25